双酚大环双核锰配合物的合成及其晶体结构

胡学雷，姚 瑜，肖 莉，孟美娜，潘志权

(武汉工程大学化工与制药工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

大环金属配合物因其在材料科学、生物化学、催化、离子识别等领域有着广阔的应用前景而倍受关注[1-2].双酚四亚胺基大环配体具有独特的由两个氧原子隔离形成所谓的双室配位结构，能通过模板缩合反应合成单核、双核和多核大环配合物[3-5].双核锰配合物在磁性材料和生物酶模拟方面有独特的用途[6]，但有关酚基大环配体的双核锰配合物报道则相对较少[7].为了寻求合成酚基大环双核配合物最佳的模板离子、最适合的大环配体、最佳反应条件和进一步研究大环双核配合物的性质和功能，本研究以1,3-丙二胺，2,6-二甲酰基对甲苯酚为原料，通过[2+2]缩合反应得到一种新型大环双核锰配合物(图1)，用紫外-可见光谱、红外光谱和电喷雾质谱进行了表征.用X-射线衍射分析方法研究了配合物的晶体结构，结果表明：大环配体近似处在一个平面并失去了两个酚羟基氢离子成为负二价大环阴离子，两个酚基氧原子将大环分隔成两个近似平面的二氮二氧四配位空穴，两个锰离子与大环配位并分别位于两个四配位空穴之中，另外两个处于反位的氯离子分别与两个锰离子配位而使锰离子形成五配位四方锥构型的配位结构.

图1 配合物[Mn2LCl2〗的分子结构Fig.1 Chemical formula of the title complex[Mn2LCl2]

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有的化学试剂均为分析纯，使用前未作进一步处理.元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析仪上测定.红外光谱在Nicolet 170FT-IR分光光度计上测定(KBr压片)，测试范围为4000～400 cm-1.电子吸收光谱在UV-3100 PC紫外-可见分光光度计上测定.配合物阳离子的电喷雾质谱(ES-MS)在Finnigan LCQ 质谱仪上测定，样品浓度约为1.0 mmol·dm-3.

1.2 配合物的合成

在回流温度下，将1,3-丙二胺(74 mg, 1 mmol)缓慢滴入2,6-二甲酰基对甲苯酚(164 mg,1 mmol)和MnCl2(126 mg,1 mmol)的100 mL甲醇溶液中，滴完后继续加热回流3 h，冷却至室温，过滤，母液放置在空气中缓慢挥发得适合单晶衍射的紫色晶体，收率为31%.紫外-可见光谱(EtOH，λmax/nm (ε/dm3mol-1cm-1))：206(33 000)，242(32 000)，357(7 600)，366(7 800)nm.红外光谱 (KBr, cm-1):1 623(s, C=N); 1 552(s, C=C).元素分析(C24H26N4O2Mn2Cl2)，计算值: C, 49.42%; H, 4.49%; N, 9.61%.实测值: C, 49.83%; H, 4.87%; N, 9.23%.

1.3 晶体结构测定

单晶衍射强度数据都是在Bruker APEX面探测器衍射仪上收集，在298(2)K 下以石墨单色化的Mo Ka射线(λ = 0.071 073 nm)为衍射源，对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算.采用SMART 和 SAINT程序[8]进行数据的还原和晶胞参数修正.用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理，碳氮上的氢原子通过理论加氢法确定(表1).

表1 配合物[Mn2LCl2]的晶体数据及结构精修数据Table 1 Crystal Data Structure Refinement for the[Mn2LCl2]

2 结果与讨论

图2 配合物[Mn2LCl2]在甲醇溶液中的电喷雾质谱Fig.2 Positive-ion ES mass spectrum of complex [Mn2LCl2] in methanol

质荷比相对丰度归属582．46100[Mn2LCl(H2O)2]+778．4542[Mn2LCl(CH3OH)5(H2O)4]+612．2914[Mn2LCl(CH3OH)2]+575．5616[Mn2L(CH3O-)(CH3OH)]+560．5512[Mn2L(OH-)(CH3OH)]+540．4016[Mn2L(CH3O-)]+

配合物[Mn2LCl2] 的晶体结构见图3，与中心离子有关的键长及键角数据列于表3中.[Mn2LCl2]为中性配合物，由两个二价锰离子、一个二价阴离子大环配体(大环失去两个酚基氢离子形成)、两个氯离子组成.在配合物中两个苯环位于同一平面，因此整个大环几乎是共平面的.大环上的四个氮原子共面，与两个苯环所处的平面的夹角为11°，两个酚基氧原子也处在这个平面上并将这四个氮原子平面分隔成两个N2O2平面(N(1)-N(2)-O(1 A)-O(1)和N(1A)-N(2A)-O(1)-O(1A)，平均偏差均为0.001 21 nm).这两个平面上的四个配位原子(N2O2)分别形成一个四齿配位空穴与两个锰离子配位并组成锰离子五配位四方锥构型的底平面，另外两个氯离子分别从大环平面的两侧与两个锰离子配位并处于锥顶位置(图3(b)).中心锰离子偏离底平面与底平面的距离均为0.068 9 nm.锰离子偏离底平面的程度比同配体的双核铜类似物的距离稍长[9]，这是因为锰离子(II) (0.089 nm)的离子半径比铜离子(II) (0.079 nm)的离子半径稍大.受离子半径的影响，除了Mn…Mn (0.333 8 nm)的距离比类似物中Cu…Cu (0.315 8 nm)距离大，而且Mn—O (平均键长为0.211 6 nm) 和 Mn—N (平均键长为0.218 2 nm) 的键长均比类似物中Cu—O(0.196 7 nm)和Cu—N(0.196 1 nm)的键长要稍长一些.

图3 配合物[Mn2LCl2]的晶体结构及配位多面体图Fig.3 The crystal structure and the structure of the coordination polyhedron of the complex[Mn2LCl2]

键长/nm键角/(°)键角/(°)Mn(1)-O(1)0．2112(3)O(1)-Mn(1)-O(1)i75．84(12)N(2)-Mn(1)-N(1)92．21(14)Mn(1)-O(1)0．2120(3)aO(1)-Mn(1)-N(2)140．71(16)O(1)-Mn(1)-Cl(1)112．40(9)Mn(1)-N(2)0．2178(4)O(1)-Mn(1)-N(2)i83．62(13)O(1)-Mn(1)-Cl(1)a110．61(9)Mn(1)-N(1)0．2186(4)O(1)-Mn(1)-N(1)84．74(12)N(2)-Mn(1)-Cl(1)106．07(14)Mn(1)-Cl(1)0．23525(14)O(1)-Mn(1)-N(1)a142．59(14)N(1)-Mn(1)-Cl(1)106．28(12)

注：对称性变换码为i: 2-x,1-y,1-z.

3 结 语

本研究以1,3-丙二胺，2,6-二甲酰基对甲苯酚为原料，通过[2+2]缩合一步反应有效地合成了一种新型大环双核锰配合物，反应条件温和，分离提纯简单.配合物的电喷雾质谱证明了双核碎片的存在，且在质谱条件下，配合物的双核实体在溶液中相当稳定.X-射线衍射分析方法研究结果表明：配合物的两个锰离子均存在于大环空穴之中并形成五配位四方锥构型的配位结构，与电喷雾研究结论一致.

致谢

感谢湖北省科技厅的资助.

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