稀土元素钇和钬掺杂对铁酸铋磁性能的影响

徐 军，贺晓平

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

多铁性材料由于同时具有铁电有序和磁有序，且两者之间会发生耦合效应，使其在信息化高速发展的今天，更能得到充分的利用.这类非常重要的先进功能材料有望应用于存储器、换能器、传感器、制动器等高技术领域[1].

铁酸铋 (BiFeO3)是众多单相多铁性材料中几乎唯一同时在室温以上表现出铁电性和磁性的材料.铁电居里温度大约为Tc=1 103 K，反铁磁奈尔温度为TN=643 K[2].但是其磁结构是一种G型[3]反铁磁螺旋结构，螺旋周期约62 nm，相邻磁矩间有一定的夹角，致使整体磁矩相互抵消，因此BiFeO3宏观上几乎不显示磁性.

掺杂是改善BiFeO3的多铁性能一个非常有效的手段[4-6].本研究用稀土元素钇(Y)和钬(Ho)分别对BiFeO3的A位Bi元素进行取代.近年来，也有一些研究人员致力于研究Y元素[7-8]和Ho元素[9]掺杂的BiFeO3，饱和掺杂量基本都低于x=0.15，掺杂后磁性有提高，但是具体的影响因素还不清楚，他们认为是由于晶格畸变引起的.为了试图弄清楚磁性提高的因素，笔者将Y元素和Ho元素掺杂的BiFeO3系列样品放在一起进行对比分析，由于Y3+和Ho3+离子半径[10]相近，产生晶格畸变会相似；同时，Y3+离子本身没有磁性，Ho3+离子有磁性，用它们掺杂进行对比，可以判断出，磁性的提高的来源(晶格畸变还是磁性离子或者其他)及谁的贡献会更大.

1 实 验

1.1 粉末样品的制备

以硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)(分析纯)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(分析纯)、氧化钇(Y2O3)(99.9%)以及氧化钬(Ho2O3)(99.9%)为原料，采用水热法分别制备Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3(x=0.05～0.20)系列粉末样品.按一定摩尔比例称量反应原料，将Y2O3(Ho2O3)先溶解于10%的稀硝酸中，水浴加热并磁力搅拌24 h以上，待彻底溶解后，再分别将Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O粉末倒入上述溶液中，彻底溶解；接着配12.5 mol/L的KOH溶液30 mL，将KOH缓慢滴入上面溶液中，边滴边搅拌直至上述溶液中完全形成棕红色沉淀；再将上述沉淀离心出来，装入聚四氟乙烯内衬，称量46 mL的12.5 mol/L的KOH，倒入内衬，加蒸馏水至46 mL(填充度80%)，搅拌30 min后放入反应釜，置于烘箱240 ℃水热反应24 h；待水热反应结束后，将产物取出，用蒸馏水冲洗几次后，再离心清洗10次左右，最后将得到的粉末产物在70 ℃干燥数小时.

1.2 陶瓷样品的制备

为了对掺Y和掺Ho系列样品进行磁性能及其他性能的测试，采用常规固相反应法，用上述粉末样品来进行陶瓷样品的制备.将得到的粉末样品，加质量分数5%聚乙烯醇(简称PVA)和无水乙醇，进行充分研磨，干燥后进行压片成型，最后将成型的片子，放入SiC箱式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至530 ℃排胶2 h后，再升温至780 ℃，烧结2 h后自然冷却至室温；取出陶瓷样品，等待做各种相关测试.

1.3 组分分析与性能测试

采用D/MX-IIIAX型X射线衍射仪分析样品的组分；用振动样品磁强计(VSM)测试样品室温下的磁性能.

2 结果与讨论

2.1 组分分析

图1(a)和(b)分别为Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3(x=0.05～0.20)系列粉末样品的X射线衍射(XRD)图.从图中可以看出，在此水热条件下，不同掺杂比比例下，所有样品的主相是三方钙钛矿BiFeO3(JCPDS Card 86-1518)结构，但是样品存在不同程度的Bi25FeO40(JCPDS Card 78-1543)；在掺杂量x=0.05时，几乎为纯相的三方钙钛矿BiFeO3，但是随着掺杂量的增加，主相BiFeO3衍射峰逐渐减弱，样品中的杂相Bi25FeO40峰越来越强，且欲来越多.对于掺Y系列样品中出现Y2O3(JCPDS Card 47-1274)杂相，可能是Y2O3没有在稀硝酸中充分溶解，在掺Y和Ho的所有样品中，当掺杂量x=0.2时，杂相峰最为明显，甚至掺Ho样品出现了正交钙钛矿HoFeO3相(JCPDS Card 74-1479，空间群Pbnm)，说明掺杂量过多，主相BiFeO3越来越少.

图1 水热法制备掺Y和Ho系列样品 (x=0.05～0.20)XRD图Fig.1 The XRD of Y and Ho doped powder samples (x=0.05～0.20)by hydrothermal method

2.2 磁性能影响

图2为室温下掺Y系列陶瓷样品的磁滞回线，即磁化强度M与磁场强度H的关系曲线.从图中可以看出，未掺杂的BiFeO3样品是反铁磁性的，磁性很弱，磁滞回线几乎是一条直线；当掺杂Y3+离子后，样品的磁化曲线在1 000 Oe下就达到饱和，并具有剩磁，表明掺杂后样品在室温下具有铁磁性.从图2内图中，可以看出随着掺Y量的增加，样品的剩余磁化强度Mr和饱和磁化强度Ms都逐渐增加，可能原因是掺杂量进一步增多，彻底破坏了BiFeO3的磁螺旋结构；另一种可能是，因为掺杂量增多，晶格畸变变得越严重；还有一种可能是当掺杂量x>0.05时样品中出现的杂相也有弱的磁性，导致样品磁性的增加.

图2 室温下Bi1-xYxFeO3陶瓷系列样品的磁滞回线Fig.2 The magnetic hysteresis loop of Bi1-xYxFeO3 ceramic samples at room temperature

图3为室温下掺Ho系列陶瓷样品的磁滞回线.和掺Y系列样品磁化强度M与磁场强度H关系一样，所有样品都能观察到饱和磁滞回线.说明掺Y和掺Ho都能显著改善BiFeO3的磁性能，由原来的反铁磁性变为较强的铁磁性.掺杂量不同，磁性强弱不同.从图3内图可以看出，随着掺Ho量的增加，Mr和Ms都是先增后减，x=0.15时达到最大；这可能与掺Ho量为0.2时，产物出现HoFeO3有关.

图3 室温下Bi1-xHoxFeO3陶瓷系列样品的磁滞回线Fig.3 The magnetic hysteresis loop of Bi1-xHoxFeO3 ceramic samples at room temperature

图4是将Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列样品的饱和磁化强度Ms值进行对比，得出的关系图.从图中可以发现掺杂量相同时，掺Y的饱和磁化强度普遍比掺Ho的要大.由于随着掺杂量的增多，Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列样品中都出现了较多的杂相；故在掺杂量较多时无法判断造成磁性的提高主要因素，可能是晶格畸变引起的，也可能是杂质相的影响，或者其他综合因素.

图4 Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列样品 的饱和磁化强度Ms值对比图Fig.4 The comparison diagram of Bi1-xYxFeO3 and Bi1-xHoxFeO3 ceramic samples' saturation magnetization (Ms)

当掺杂量x=0.05时，Bi0.95Y0.05FeO3和Bi0.95Ho0.05FeO3都为纯相BiFeO3相结构，Y3+和Ho3+离子半径接近，造成的晶格畸变也相似，同时Y3+没有磁性，而Ho3+离子有磁性；但是，从图中发现，Bi0.95Y0.05FeO3的饱和磁化强度Ms要比Bi0.95Ho0.05FeO3的高，说明磁性离子可能不是磁性提高的主要因素.

3 结 语

用水热法制备出了掺Y和掺Ho系列粉末样品，通过对反应产物进行XRD分析，得出在本文实验条件下，掺Y和掺Ho的最佳掺杂量为x≤0.05，随着掺杂量的增加，杂相越来越多；通过测量所有样品的磁性能，发现掺杂Y和Ho都能明显改善BiFeO3的磁性；但是磁性提高的因素很多，如晶格畸变、杂质相、稀土离子本身的磁矩及其它综合因素等，通过对比Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列样品的饱和磁化强度Ms值，得出稀土离子本身的磁矩可能不是BiFeO3磁性能提高的主要因素.

致谢

本研究得到教育部以及湖北省教育厅的资金资助，在此表示由衷的感谢！

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