稀土金属及其共生铌的湿法冶金技术现状*

曹 钊 曹永丹 李 解 屈启龙 王介良

(1.内蒙古科技大学矿业工程学院;2.内蒙古白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室)

稀土资源中除含有稀土金属元素外，通常还伴生有铌等重要元素，这些元素都是重要的战略资源，是发展高新技术的基础元素，在安全环保、电子信息、航空航天、核反应技术等领域均有广泛的应用［1-2］。

我国是世界稀土资源最为丰富的国家，是世界稀土输出第一大国，在稀土领域拥有绝对的话语权。但从我国稀土资源的开发利用状况来看，除包钢等大型国企工艺技术较成熟外，大量民资矿山仍属粗放型的开发模式。要将我国在稀土方面的优势从资源领域扩展至提取技术领域，从而提高稀土产品的附加值，就必须开展稀土资源开发利用技术创新和先进技术普及。

1 稀土矿湿法冶金研究现状

1.1 稀土矿分解工艺现状

稀土矿湿法分解方法主要有浓硫酸焙烧分解法、碳酸钠焙烧分解法、NH4Cl分解法和氧化焙烧分解法等。

(1)浓硫酸焙烧分解工艺。将稀土混合矿与浓硫酸混合，然后在800℃下焙烧，稀土混合矿中的独居石REPO3和氟碳铈矿REFCO3与浓硫酸反应生成可溶的稀土硫酸盐，中间产物磷酸分解成焦磷酸，矿物中的钍在焦磷酸作用下生成难溶的焦磷酸钍ThP2O7。该工艺的优点为稀土分解率高，对稀土矿品位要求不高，缺点是产生的含钍放射性浸出渣量大，处置困难，其次高温焙烧尾气为含氟和含硫的气体，环境污染严重。王秀艳［3-4］等针对该工艺存在的突出问题，以包头稀土精矿为原料，进行了浓硫酸低温焙烧分解工艺研究，结果表明，在200～300℃情况下，可将稀土精矿中的稀土分解为可溶性稀土硫酸盐，而钍未转化为焦磷酸钍沉淀，在酸矿质量比为1∶1.5左右时，稀土和钍的浸出率均大于95%，浸渣达到国家低放射性渣排放标准。Li D Q等［5］应用酸浸—溶剂萃取工艺对包头混合稀土矿进行了Sc分离研究，混合稀土精矿经低温硫酸焙烧、浸出，得到稀土浸出液，P507/P204可从浸出液中萃取Sc，实现Sc与其他稀土元素的分离。

(2)碳酸钠焙烧分解工艺。该工艺流程为稀土精矿与碳酸钠混合—600℃焙烧—湿磨—水洗过滤—滤饼硫酸浸出—浸出液萃取分离稀土元素［6］，反应的实质是稀土精矿中的REPO3和REFCO3与碳酸钠反应生成易溶于酸的稀土氧化物，然后从稀土氧化物酸浸液中回收稀土元素。该工艺优点为流程简单、无废气排放;缺点为对稀土精矿品位要求高，回转窑焙烧易产生烧结现象。

(3)NH4Cl焙烧分解工艺。该工艺的实质是稀土精矿中的稀土在氯化剂NH4Cl作用下发生氯化，生成易溶于水的稀土氯化物，再从稀土氯化物水浸液中回收稀土。根据氯化前稀土精矿处理方式的不同，该工艺又分NH4Cl分解前脱氟［7］和固氟［8］2种:分解前脱氟是指稀土精矿550℃碳酸钠焙烧脱氟—水洗—水洗渣与NH4Cl在325℃焙烧—生成易溶于水的稀土氯化物—水浸回收稀土;分解前固氟是指稀土精矿600℃氧化镁焙烧固氟—固氟矿砂与NH4Cl在500℃焙烧—生成易溶于水的稀土氯化物—水浸回收稀土。该工艺的特点是氯化选择性好，不产生含氟尾气。

(4)氧化焙烧分解工艺。该工艺主要适用于氟碳铈矿，机理为氧化焙烧过程中氟碳铈矿分解为四价铈氧化物、CO2和含氟气体，焙烧产物经硫酸浸出可得四价铈硫酸盐。王晓铁等［9］对品位为60%的包钢稀土混合精矿进行550℃氧化焙烧—硫酸溶液浸出—浸出液P204萃取提铈，可得到浸出率大于90%、纯度大于99.5%的Ce2O3。

1.2 稀土分离工艺现状

稀土分离方法主要有分级结晶法、分步沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。

分级结晶法、分步沉淀法都是利用稀土复盐在溶液中溶解度的差异来分离稀土的方法，由于分离效率低、化学试剂用量大而逐渐被淘汰。

离子交换法虽然具有设备简单、操作方便、投资少等特点，但仅适用于单一稀土产品的生产，因而实践中也较少使用。

溶剂萃取法因萃取效率高、适用性好，被广泛使用。根据萃取过程生成萃合物的种类，溶剂萃取法可分为单一萃取剂体系、协同萃取剂体系和配合萃取体系。根据萃取剂性质，单一萃取剂又分为酸性萃取剂、中性萃取剂和离子缔合萃取剂，其中最常用的是酸性萃取剂。酸性萃取剂主要有环烷酸、2－乙基己基磷酸酯、乙基己基膦酸单2－乙基己酯(商品名P507)和磷酸二异辛酯(商品名P204)等。萃取机理为稀土金属阳离子与酸性萃取剂中的氢发生置换，与萃取剂结合后进入有机相。廖春生等［10］以环烷酸为萃取剂、HCl溶液为洗涤液和反萃液，经12步萃取，从离子型稀土中萃取了Sc，Sc/RE分离比可达99%。在酸性萃取过程中，氢离子不断进入水相，使水相酸度不断增大，从而抑制氢离子进入水相，最终降低萃取剂对稀土金属阳离子等的萃取能力。目前，主要采用对酸性萃取剂进行预先铵皂化或钠皂化的方法解决此问题，用NH+4或Na+取代萃取剂中的H+，从而消除酸度过大对萃取过程的影响［11］。

(1)酸性萃取剂萃取。目前，包头稀土、南方离子型稀土和四川氟碳铈矿都用铵皂化的P507萃取分离稀土。包头稀土矿有稀土精矿硫酸浸出—碳酸氢铵沉淀—盐酸溶解—铵皂化P507－HCl体系萃取分离以及硫酸浸出—碳酸氢铵沉淀—盐酸溶解—调酸后P204萃取分离2种稀土回收工艺，最终得到LaCePrNd组分和SmEuGd组分;南方离子型稀土矿采用硫酸铵浸出—碳酸氢铵沉淀—盐酸优溶—铵皂化P507－HCl体系萃取工艺回收稀土金属元素;四川氟碳铈矿采用氧化焙烧—盐酸浸出—碱转化—铵皂化P507－HCl体系萃取工艺回收稀土金属元素［12］。皂化虽能解决酸度过大对萃取的影响，但会产生大量氨氮废水，为解决这一环境问题，国内外进行了大量非皂化清洁萃取分离研究，协同萃取和配合萃取正逐步取代现行的皂化萃取工艺。

(2)协同萃取。协同萃取分离机理为利用多种萃取剂与稀土金属离子等形成更加稳定的协萃络合物，提高萃取剂对稀土金属离子等的分配比和分离系数。孔薇等［13］研究了二(2，4，4三甲基戊基)单硫代膦酸和伯胺在硫酸介质中对稀土元素La(Ⅲ)的协同萃取效应，生成的协萃络合物为(RNH3)3L2La(SO4)2。孙永奇等［14］研究了P507和P204在硫酸介质中对稀土元素La、Nd、Sm、Gd的协同萃取机理，水相平衡时协同萃取剂对4种稀土元素协萃系数分别为1.96、3.52、5.96和5.71，生成的协萃络合物成分为RE(HB2)2(HL2)。黄小卫等［15］研究了非皂化混合萃取剂分离稀土新工艺，试验采用非皂化P204与弱酸性磷类萃取剂配制的混合萃取剂直接从硫酸和盐酸混合介质中协同萃取分离稀土，该非皂化工艺不产生氨氮废水，提高了萃取剂中稀土金属的浓度，直接进行Ce、PrNd、Sm多出口萃取分离，一步萃取可得LaCe、PrNd和SmEuGd 3种产品，简化了工艺流程。

(3)配合萃取。配合萃取分离机理为在水相中加入配合剂，使其与稀土离子生成溶于水的配合物，从而增大萃取稀土金属的分离系数。常用配合剂有络合剂EDTA、DTPA和柠檬酸。S.Nishihama等［16］采用P507作为萃取剂从Y、Ho、Er溶液中萃取分离Y，在pH=2的水相中加入EDTA后，Y/Ho和Y/Er的分离系数均高于无配合剂EDTA时的分离系数。Li D Q等［17］采用仲壬基苯氧基乙酸作萃取剂从Y、Yb、Tm、Er溶液中萃取分离Y，在pH=5的水相中加入DTPA后，Y/Tm、Y/Er和Y/Yb的分离系数均高于无配合剂DTPA时。常宏涛等［18］采用P204作萃取剂、柠檬酸为配合剂萃取分离Ce和Pr，Ce和Pr达到最大分离系数1.71，明显高于无柠檬酸体系的分离系数。M.Ochsenkuhn－Petropulu等［19］利用离子交换—溶剂萃取联合工艺从赤泥中选择性提取、分离Sc、Y和镧系稀土元素。试验以硼酸—碳酸复合酸浸出赤泥—Dowex50W－X8型离子交换柱吸附—HCl脱出主要杂质元素—P204－正己烷体系萃取含Sc、Y和镧系稀土元素的母液—烧碱反萃钪，钪回收率大于93%。

2 共生铌资源的湿法冶金研究现状

2.1 铌的浸出

2.1.1 铌的酸性浸出

由于铌与氟化物在酸性环境下可形成稳定的络合物NbF－6和NbOF2－5，所以铌的酸浸一般均在HF－HCl或HF－H2SO4复合酸体系中进行。

M.Omneya［20］采用直接搅拌酸浸工艺对Kab Amiri稀土钽铌矿进行了提取Nb、Ta、Th、U和稀土金属REE的研究，在最优工艺技术条件下，Nb、Ta、REE、Th、Ti和U的浸出率分别达99.50%、93.38%、70.00%、76.32%、48.44%、44.98%。

M.Rodriguez等［21］研究了HF－有机酸对从某铌铁矿提取Nb、Ta的影响。结果表明，草酸和酒石酸均能提高Nb、Ta的浸出率，但草酸能沉淀抑制铁、镁离子的浸出，提高Nb、Ta对Fe、Mg的浸出分离系数。

2.1.2 铌的碱熔浸出

Zhou H M等［22］研究采用浓KOH代替氢氟酸浸出低品位钽铌矿，在矿石粒度为－0.061 mm、KOH质量浓度为84%、碱矿质量比7∶1、温度为300℃、浸出时间为60 min条件下，Ta、Nb浸出率达到了95%以上，Ti浸出率达85%左右，其他杂质金属浸出率小于35%。

2.2 铌的溶剂萃取

Zhu Z W等［23］以HF－H2SO4或HF－HCl为浸出剂、以甲基异丁基酮或磷酸二异辛酯为萃取剂萃取分离钽铌，研究了酸度对Nb萃取率及Nb/Ta分离系数的影响。结果表明，Nb、Ta萃取率都随酸度增加而上升;以HF－H2SO4为浸出剂时，Nb对Ta及其他杂质金属的分离系数高、萃取速度快;在HF－H2SO4－磷酸二异辛酯萃取体系下，Nb/Fe分离系数可高达6 000。

2.3 铌的酸碱结合分离工艺

H.H.Htwe等采用复合酸(4 mol/L的H2SO4与2 mol/L的HF)浸出—溶剂(甲基异丁基酮)萃取—选择性沉淀—碱熔—盐酸浸出—煅烧工艺从钽铌矿中分离提取Nb，最终Nb回收率达到74%［24］。

3 结论

从国内外稀土金属及其伴生铌的湿法冶金研究与实践看，分解溶出和有机相萃取通常是2个不可或缺的工艺环节，对目的金属元素的高效提取具有重要意义。分解溶出和溶剂萃取技术的进步主要围绕提高稀土金属及铌等稀贵金属的回收效率、减少环境污染而展开。

中低温焙烧和溶剂萃取有利于稀土金属和铌的分解和萃取;用经皂化的有机酸处理浸出液可以显著提高萃取速率;控制较低的焙烧温度、用协同萃取和配合萃取替代皂化酸萃取有利于减少含氟含硫焙烧废气、氨氮废水对环境的污染;复合酸体系更有利于铌的浸出和萃取分离。

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