石墨烯的制备及应用进展

梁 爽，赵孝文，王刚毅，陈 薇，杨仲秋，李志刚，张丽芳，高德玉，赵弘韬，4

(1.黑龙江省科学院技术物理研究所，哈尔滨 150086;2.哈药集团制药总厂，哈尔滨 150086;3.黑龙江省科学院，哈尔滨 150001;4.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

2004年曼彻斯特大学Novoselov、Geim和同事们运用机械剥离法制备出了单层的二维(2D)石墨烯［1］，加之零维(0D)富勒烯(C60、C70)、一维(1D)碳纳米管、三维(3D)金刚石，从0D到3D的碳材料体系完整建立。石墨烯由单层sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体，单层石墨烯的厚度仅为0.35 nm，C－C键长为0.142 nm，这样独特的稳定结构使石墨烯强度高(杨氏模量达到1 Tpa)［2］、导热性能优良(热导率是金刚石的三倍，达到5000 Wm－1K－1)［3］、零带隙、电子/空穴迁移率高(理论上达到 200000 cm2V－1S－1)，电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯独特的结构和优良的性能吸引了各学科科研人员的关注，开启了材料应用的一个新时代［4－7］。研究从石墨烯制备及在不同领域的应用等方面进行了系统的阐述。

1 石墨烯的制备

目前，科研工作者已在不同的基底上，采用多种手段制备了石墨烯。以下结合它们的优缺点对这些合成方法进行总结。

1.1 机械剥离法

2004年，通过机械剥离石墨法首次制得石墨烯。这种方法利用离子束在1 mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀，刻出宽度为2 μm～2 mm、深度为5 μm的微槽，然后用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，用胶带反复撕揭至除去多余的高定向热解石墨。将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理;再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。这种简便且低成本的制备方法引起了人们对石墨烯的研究热情，得到的石墨烯薄片对研究和阐述石墨烯的性质具有极大的价值。但是，通过这种方法制备的石墨烯通常只有几个微米(最大也不过几十微米)、无固定形貌且取向不受控制。想要利用石墨烯优异的电子传输性能首先要求石墨烯在大尺度上具有连续性(如在晶圆级)或者大量的石墨烯片在基底上有特定的取向，虽然机械剥离法很难大规模制备石墨烯，但是它依然是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种可控制备石墨烯的有效方法。将平面基底(金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的含碳前驱体气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，然后用化学腐蚀法去除金属基底得到石墨烯片。石墨烯的生长可通过选择基底类型、生长温度、前驱体气体流量等参数进行调控。通过气相沉积法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯，这种方法的最大优点在于能可控制备出面积较大的石墨烯片，缺点在于成本较高，如何降低制备成本是气相沉积法未来的研究重点。

1.3 热解SiC法

该方法通过加热单晶SiC使其脱除Si原子，从而制备出石墨烯。具体方法是:在超高真空下，将经过氧气或氢气刻蚀处理的样品通过电子轰击加热，除去氧化物。通过俄偈电子能谱确定表面的氧化物完全移除后，将样品加热到1250℃ ～1450℃，恒温1～20 min，得到极薄的石墨烯层。石墨烯的厚度主要取决于加热温度，应用此法能得到1～2原子层厚度的石墨烯，但由于SiC晶体表面的结构比较复杂，很难得到大面积、厚度均一的石墨烯。Berger等人［8－10］通过这种方法成功制备了石墨烯，但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到量子霍尔效应，同时石墨烯表面电子性质受SiC衬底的影响很大，进一步的研究仍在进行中。

1.4 化学分散法

目前，用于制备水溶性氧化石墨烯(GO)的方法主要有 3 种，Brodie［11］，Staudenmair［12］和 Hummers［13］法。三种方法均是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的CC骨架之间引入大量的－OH，－COOH和环氧基。氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在多种溶剂中(水、乙二醇、DMF、NMP和THF)有良好的溶解度。

1.5 氧化石墨还原法

氧化石墨还原法使得工业化生产石墨烯成为可能。石墨在溶液中与强氧化剂反应，片层间带上羰基、羟基等基团，使得石墨层的间距变大成为氧化石墨。2006年，Stankovich小组研究了氧化石墨的改性和还原［14－16］。先将氧化石墨分散于水中，然后通过化学试剂对其进行还原。还原后的氧化石墨烯中碳原子由sp3杂化变为sp2杂化，导致其在溶剂中的分散性变差，发生不可逆团聚。

Lomeda等［17］报道了用水合肼还原十二烷基苯磺酸钠(SDBS)包覆的氧化石墨，将还原后的石墨烯与重氮盐反应，得到的石墨烯溶液在多种有机溶剂(如:DMF，THF，DMSO等)中都能分散得很好。Li等［18］在pH=10的条件下，用水合肼还原氧化石墨得到了在水中能稳定存在的石墨烯溶液。原因在于:当pH=10时，氧化石墨中的羧基以羧酸负离子的形式存在。由于负离子的静电作用，氧化石墨在还原的过程中不会团聚，从而能在水溶液中稳定的存在。

氧化—还原法存在的缺点是制备的石墨烯存在一定的结构缺陷，如五元环，七元环等拓扑缺陷或存在－OH基团的结构缺陷，这会导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制，但是这种制备方法简便且成本较低，不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液，而且有利于制备石墨烯的衍生物，拓展了其应用领域。

1.6 溶剂热法

这种方法指在特制的密闭反应器(高压反应釜)中，以有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度产生的高压进行材料制备的一种方法。它有利于大规模制备石墨烯，但是同时也带来了电导率低的问题。将溶剂热法与氧化还原法结合，对于制备高质量石墨烯非常有益，戴宏杰的研究小组发现将氧化石墨通过溶剂热还原制备出的石墨烯薄膜电阻比传统方法制备的石墨烯要小［19］。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特性越来越受到关注，它与其他制备方法的结合将会给石墨烯的制备提供新的思路。

1.7 微波法

微波化学是近年来兴起的新型交叉学科。微波加热可以对被加热物体的不同层面同时产生热作用，实现分子水平加热。Chen等将GO分散到N－N－二甲基乙酰胺与水的混合溶剂中，将混合液放入微波炉中进行微波加热还原，得到的石墨烯产物的传导性是 GO的 104倍［20］。Sridhar等［21］将石墨与过硫酸铵和双氧水在超声下混合，然后进行微波反应，成功制备了石墨烯。他们指出，微波使过硫酸铵分解产生氧自由基，将石墨纳米片切开，双氧水分解并插入到石墨片层间使石墨层分离，得到石墨烯。

2 石墨烯的应用前景

由于具有独特的电学、光学、热学和机械性能，石墨烯及其衍生物在纳米电子器件、信息存储、生物传感器、单分子检测器等领域具有重要的潜在应用价值。

2.1 石墨烯在纳米电子器件方面的应用

室温下石墨烯的载流子迁移率是普通硅片的10倍，受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性。这是石墨烯作为纳米电子器件最突出的优势。超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，石墨烯的电子迁移率和空穴迁移率两者几乎相等，因此其N型场效应晶体管和P型场效应晶体管是对称的。另外石墨烯还具有零禁带特性，即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级，所以它是一种性能优异的半导体材料。

据估计，用石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到1T(1012)Hz，是现在常见的1G(109)Hz的计算机运算速度的1000倍。荷兰科学家报道了第一个石墨烯基超导场效应管，发现在电荷密度为零的情况下，石墨烯还是可以传输一定的电流［22－23］，可为低能耗、开关时间快的纳米尺度超导电子器件带来突破。

2.2 传感器方面的应用

石墨烯的尺寸减小到纳米尺度甚至单个苯环时同样保持很好的稳定性和电学性能，这一特性有利于制备单电子器件。Schedin等人［24］首先将石墨烯制作成为单分子检测器来检测NO2。随后，Rangel等［25］从理论上证明了石墨烯作为单分子检测器的可行性。通过检测石墨烯还原过程中电导率的变化，科学家们随后又开发出了检测NH3和二硝基甲苯的石墨烯单分子检测器［26］。随着人们对生态环境的日益重视，这种石墨烯单分子检测器将会受到越来越多的关注。

2.3 在能源材料方面的应用

由于其大表面体积比和和高导电性，石墨烯另一诱人的应用是作为电池电极材料以提高电池效率。Yoo等［27］进行了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的研究，结果表明其比容量可以达到540 mAh·g－1;通过掺入CNTs或者C60等改变石墨烯的层间距后，其比容量可分别高达 730 mAh·g－1和 784 mAh·g－1。该小组还制备了石墨烯－SnO2(SnO2/GNS)复合材料［28］，锂离子电池负极材料的比容量和循环稳定性得到了显著提高，其比容量可达到 810 mAh·g－1，比纯 SnO2的比容量(550 mAh·g－1)高出很多，并且SnO2/GNS复合材料在循环30次后，比容量仍可保持到570 mAh·g－1，而纯SnO2材料的比容量在循环15次后就会降低到60 mAh·g－1。

石墨烯在太阳能电池应用方面也展现出独特的优势。铟锡氧化物(ITO)由于具有高的电导率和光透射率，是目前广泛使用的太阳能电池电极材料。但铟资源稀缺，人们急需要寻找一些替代品来代替ITO。石墨烯具有良好的透光性和导电性，利用石墨烯制作透明的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们研究的热点。Becerril等［29］把石墨烯氧化物旋涂到石英表面，对其进行热还原处理后，电导率为102S·cm－1，并且在400～1800 nm波长范围内透光率可达80%，表明该材料可用作太阳能电池的电极。Wang等［30］利用热膨胀石墨氧化物作为原料，对其进行热还原处理后得到的石墨烯可制作成透明导电膜，厚度约为10 nm，电导率为550 S·cm－1，在1000～3000 nm 的波长范围内透光率达70%，应用于染料敏化太阳电池中，取得了较好的结果。Li等［31］对石墨采用剥离—嵌入—膨胀的方法，成功制备了高质量的石墨烯，其电阻只有通过以氧化石墨为原料制备的石墨烯的1%，并以DMF为溶剂，成功制备了LB膜，这种透明导电膜也成为应用于太阳能电池的潜在材料。

3 结论与展望

综上所述，石墨烯由于其独特二维结构和优良的物理、力学和电学性能吸引了无数科学家的目光，自2004年它被发现以来，在短短几年的时间内相关研究就取得了很大的进展。目前，石墨烯制备方法多样化，优缺点并存，取得了比较大的成就。但如何大规模制备结构完整、尺寸和层数可控的高质量石墨烯仍然是值得继续研究和深入探讨的课题。在应用研究方面，目前对石墨烯的主要应用研究还集中在电学性能方面，而石墨烯在制备高强度材料和高导热器件方面也有很广阔的前景。在医学领域，石墨烯的发展更是面临巨大的挑战。总之，石墨烯的研究方兴未艾，理论和应用研究都有待进一步的挖掘。

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