纤维素在离子液体中的降解研究进展

李宇硕，王景芸，周明东，臧树良*

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

前 言

目前世界上约有85%的能源与化学工业均建立在煤、石油和天然气的基础上[1]，但是仅靠日益枯竭的化石资源已难以维持人类的可持续发展，并且化石能源的开采利用造成了严重的环境污染问题。生物质资源的开发利用是解决该问题的有效途径之一，生物质能源具有储量大、可再生、绿色环保等优点，如果这部分资源得到利用，人类相当于拥有了一个取之不尽的资源宝库。纤维素是生物质最主要的存在形式，由于木质纤维素是以聚合物形式存在，因此只有降解成低糖或葡萄糖，才能使其进而转化为乙醇、丙酮、丁醇等燃料或其他化工原料。然而，要打开纤维素致密的聚合结构需要苛刻的条件。离子液体是由特定的阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。离子液体具有蒸汽压极低、热稳定性高、强极性、不氧化、不燃烧、易回收、结构和性质可调等优良性能，被认为是可以代替可挥发性化学溶剂的绿色溶剂[2～3]。将离子液体作为溶剂和反应介质，不仅避免了使用高挥发性的有机溶剂，而且离子液体与纤维素直接存在的相互作用还能促进纤维素的降解，提高降解物收率。

1 纤维素在离子液体中的溶解

纤维素分子是由葡萄糖单元通过β-1、4-糖苷键聚合而成的线性分子结构，纤维素内部的氢键主要是分子内氢键（位于纤维素分子链的两侧）及分子间的氢键（连接相邻的纤维素分子）两种[4～5]。由于纤维素内部存在庞大的氢键网络，所以晶体结构非常牢固，因此具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解以及难降解的特点。

传统的纤维素降解方法是以无机B酸或酶为催化剂，直接以水为介质进行水热降解反应。这种非均相反应反应率低，产物结构不均一，有大量副产物产生。纤维素的均相反应具有反应均匀、高效等优点，已成为纤维素反应的一个重要研究方向。2002年Rogers团队[6]发现室温离子液体1-丁基，3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）能够溶解纤维素，在微波辅助条件下溶解度可达25%（wt），并且指出纤维素在离子液体中的溶解机理：纤维素的关键是因为阴离子Cl-具有很强的氢键接受能力，Cl-能和纤维素分子的氢键中形成共价键从而使葡萄糖分子氢键断开而溶解在离子液体中。而Zhang等[7]分析了纤维素在离子液体[Amim]C1中的溶解过程，认为具有极性的阳离子也影响溶解过程，[Amim]+可进攻纤维素羟基中的氧原子，而且，由于烷基造成的缺电子化学结构也增强了离子液体阳离子和纤维素羟基氧原子的之间的相互作用，使葡萄糖单元彼此断开而溶解。

2 金属氯盐催化纤维素转化为5-HMF

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的多用途平台化合物，是多重化工产品的原料，也可以转化为液体燃料替代乙醇。Fayet[8]发现果糖可以比较容易的脱水转化为5-HMF，收率较高。与果糖相比，葡萄糖难以转化为5-HMF，但葡萄糖价格低廉，而且可以由木质纤维素直接水解得到，若葡萄糖能有效的转化为5-HMF，那么利用资源丰富的木质纤维生成5-HMF就将成为可能。

2.1 金属氯盐催化纤维素转化为5-HMF的研究

Tao[9]等分别使用不同的金属氯盐在多种离子液体中降解微晶纤维素，其中CrCl3、MnCl2、FeCl3、FeCl2催化效果显著，在离子液体1-（4-磺酸基）丁基，3-甲基咪唑的硫酸氢盐中，温度为150℃，压强2.5atm，降解300min，使用上述金属氯盐为催化剂，5-HMF收率分别为32.41%、37.48%、30.15%、33.81%，呋喃收率分别为15.18%、18.42%、16.48%、18.61%。Su[10-11]等提出，两种金属氯盐的协同作用可以提高纤维素的转化率和5-HMF及呋喃的收率，在离子液体[Emim]Cl中，单独使用CuCl2、CrCl2、Cr-Cl3、PdCl2、FeCl3在120℃降解微晶纤维素0.5h，均无明显的降解效果，而在相同条件下使用物质的量比为0.9的CuCl2/PdCl2，葡萄糖收率可达45%，5-HMF产率为10%。SaikatDutta[12]等在微波辅助下，以Zr(O)Cl2/CrCl3为催化剂，在DMALiCl/[Emim]Cl中降解纤维素，5-HMF收率可达57%。此外，Zhen[13]等在功能化离子液体[C4SO3Hmim][CH3SO3]中使用CuCl2作共催化剂降解微晶纤维素，HMF收率达69.7%。Liu[14]等在微波辅助条件下以ZrCl4为催化剂，在[Bmim]Cl中降解纤维素，反应3.5min，5-HMF收率即可达51.4%，且催化剂和[Bmim]Cl回收使用6次后HMF收率无明显降低。

2.2 金属氯盐催化纤维素转化为5-HMF的反应机理研究

Tao[15]等在离子液体BmimCl中以不同的催化剂催化降解微晶纤维素（MCC），使用FeCl2做催化剂时，微晶纤维素降解转化率可达84%，5-HMF收率为33.81%，并同时可以得到糖、呋喃等降解产物，用ESIMS检测离子的种类和离子液体与FeCl2的相互作用，并对反应机理进行了探讨。他们认为，阴离子[FeCl2-(SO4)n]2n-与葡萄糖上的羟基相互作用形成氢键，完成质子传递，使α-葡萄糖转化为β-葡萄糖，醛糖和FeCl2结合在一起转化为链状烯醇结构，烯醇继续转化为酮，脱水就可转化为5-HMF，在酸性条件下，5-HMF和水结合即可生产乙酰丙酸，或者是失去一个甲醛分子转化为呋喃。SaikatDutta[12]也得出相似的催化机理，但以Zr(O)Cl2/CrCl3为催化剂，在DMALiCl/[Emim]Cl中降解纤维素5-HMF收率更高（57%），这可能是由于在该体系中Cl-浓度更高，更容易使纤维素分子间氢键打开。

3 酸催化降解纤维素

酸催化降解纤维素是纤维素最传统的降解方式，但传统的酸催化局限于普通液体B酸催化的水热反应。随着相关研究的深入进行，出现了固体杂多酸、酸性树脂、分子筛、酸功能化离子液体等多种新型酸催化剂，离子液体的出现也促使反应可以在均相体系中进行。

3.1 无机液体酸催化

无机酸是最主要的酸性催化剂之一，被广泛应用于化学工业，也是目前纤维素化学降解的主要催化剂，也可用于催化秸秆、稻草、松木、甘蔗渣等的水解[16～17]。与水热解体系相比，用离子液体水解木质纤维素的温度较低，并且原料的降解率远高于水热解体系。SeanJ.Dee[18]在[Bmim]Cl分别使用HCl、CH3SO3H、CF3COOH、H3PO4和CH3COOH催化水解纤维素，同时指出，pKa≥2的酸（H3PO4和CH3COOH）几乎没有催化活性，pKa≤-1.9的酸催化活性较强（HCl,CH3SO3H,CF3COOH）。Silvia[19]将纤维素溶解在离子液体[Emim]Cl中，分别使用三氟甲磺酸（TFMS）、HCl、H2SO4、对甲基苯磺酸、CF3COOH、H3PO4和CH3COOH催化降解纤维素，结果再次表明，还原糖收率与pKa值有关，当酸pKa过大时，无催化活性，使用H2SO4做催化剂时，在105℃反应180min，总还原糖收率为100%，葡萄糖选择性为91%。此外，杨明妮[20]等在微波辅助条件下于离子液体[Amim]Cl中以H2SO4为催化剂水解稻草秸秆，在最佳条件下还原糖收率为24.54%，远高于常规酸水解条件下的还原糖收率。

3.2 固体酸催化

相较于液体无机酸，固体酸具有酸性强、易分离、腐蚀性小等优点，是酸性催化剂主要发展方向之一。常见的固体酸有磁性固体酸、酸性树脂或分子筛和固体杂多酸等。

磁性催化剂具有制备方法简单，原料经济的特点。Zhang[21]以Ca(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料采用共沉淀法得到氢氧化物，直接焙烧即可得到弱磁性催化剂CaFe2O4，将纤维素用离子液体[Amim]Cl处理，在150℃用CaFe2O4催化水解，水解率为49.8%，葡萄糖选择性为74.1%，催化剂可回收使用4次以上，EDX检测表明催化剂对离子液体无污染。Watanabe[22]先用离子液体[Bmim]Cl对微晶纤维素和日本雪松木削进行处理，然后用离子交换树脂Dowex50WX8对其进行催化水解，并进行了动力学分析，结果表明：随着反应时间的延长，还原糖产率下降，是因为还原糖生成速率小于还原糖分解速率。在最佳条件下以微晶纤维素为原料时葡萄糖和乙醇产率分别为76.3%和17.2%，以日本雪松为原料水解，葡萄糖和乙醇产率分别为25.6%和11.3%。Zhang[23]等以酸性分子筛(H-Y、HZSM-5a、HZSM-5b、H-Beta)和NKC-9为催化剂，降解溶解于[Bmim]Cl中的纤维素。比较了普通加热和微波辅助加热两种方式的降解效果，结果表明：微波加热使降解效果大幅提升，5-HMF的产率可达40%，还原糖产率为25%，其中H-Y型分子筛的催化效果最好，降解不同类型的纤维素，葡萄糖产率均在30%以上，还原糖产率在40%以上。

固体杂多酸用于催化纤维素水解时表现出很好的葡萄糖选择性，Tian[24]制备杂多酸CsxH3-xPW12O40并将其用于催化纤维素水解，最佳条件下纤维素转化率为55%，还原糖选择性在90%以上，葡萄糖选择性也接近90%。Chambon[25]等以Cs2HPW12O40和HY分子筛为原料合成了既有B酸酸性，又有L酸性的两相催化剂，在水中催化木质纤维素，结果表明：L酸能够促进纤维素发生水解，使纤维素转化率提高，也能在一定程度上提高乳酸的收率，而B酸只影响产品分布，使葡萄糖收率下降，乙酰丙酸、蚁酸和乳酸收率提高。

以上研究结果表明：与金属氯盐相比，固体酸尤其是杂多酸催化纤维素降解转化为5-HMF和乙酰丙酸的效果较差，但催化纤维素降解为葡萄糖要比金属盐好，在以后的研究中可以考虑把这两类催化剂的优点结合起来制备出金属盐-固体酸催化剂，可能会取得良好的效果。

3.3 酸功能化离子液体催化

酸功能化离子液体指结构中带有酸性基团的离子液体。酸性基团的引入使离子液体具有了固体酸和液体酸的双重优点，还可以通过改变酸性基团调节离子液体的酸性，纤维素在其中的溶解度也高于普通离子液体。酸功能化离子液体催化近年来备受研究者关注。

Amarasekara[26]等先在室温条件下将纤维素溶解在离子液体1-丙磺酸基、3-甲基咪唑氯盐中，溶解度可达20g/100g，然后在70℃加热60min，加入水后继续加热30min，总还原糖收率为62%，葡萄糖收率为14%，当加热温度、时间或纤维素结晶度改变时，还原糖收率会相应发生变化。在此研究基础上，Amarasekara[27]又比较了离子液体1-丙磺酸基，3-甲基咪唑氯盐、甲基苯磺酸及硫酸对纤维素水解的催化效果，纤维素在170℃反应3h，总还原糖收率分别为28.5%、32.6%、22.0%，葡萄糖收率为22.2%、21.0%、16.2%。这是由于在高温加热3h后1-丙磺酸基，3-甲基咪唑氯盐、甲基苯磺酸的催化活性分别可以提高48%和30%。Hsu[28]等直接以离子液体[Emim]Cl为溶剂和催化剂溶解和降解纤维素，在120℃溶解0.5h，加入水后在该温度下继续反应3.0h，单糖和5-HMF产率分别为24%和19%；在同样条件下考察了离子液体[Epyr]Cl的使用效果，单糖和5-HMF收率分别为32%和3%，表现出一定的单糖选择性。除了利用具有溶解、催化双重作用的酸功能离子液体对纤维素进行降解，还可以利用双离子液体对的协同作用降解纤维素。Long[29]等首次使用C4H8SO3HmimHSO4/BmimCl离子液体对降解微晶纤维素，微晶纤维素在200℃水解15min，转化率为100%，产品中2-（二乙氧基甲基）呋喃的含量为45.8%（wt）。而在相同条件下单独使用C4H8SO3HmimHSO4和BmimCl，纤维素转化率分别为≤5%和59.2%。此外，陈沁[30]等还在离子液体中加入DMSO以降低离子液体粘度，并利用微波辅助加热的方式将反应时间缩短至60s，还原糖收率超过70%。

3.4 小结

几种酸催化剂在催化纤维素降解方面各有特色，无机液体酸廉价易得，固体酸易回收利用，酸功能离子液体作为一种新型溶剂和催化剂也有很大的发展潜力，离子液体结构可调，绿色无污染，但催化机理至今尚无报道，成本较高，且难以与反应体系分离，因此，在催化剂的循环利用方面还需要深入的研究。

4 离子液体中的纤维素酶糖化

利用酶对纤维素进行催化降解转化是纤维素降解的传统方法，但酶的成本较高，在工业上通常采取对纤维素进行预处理的方法促进酶解，而其中离子液体作为一种新型溶剂表现出很好的预处理效果，用离子液体对纤维素进行溶解，可以达到对纤维素预处理降低降解难度和提高纤维素酶活性的目的。

Xiros[31]等用酶在相同条件下分别降解经离子液体预处理和未预处理的纤维素，并用XRD测定纤维素结晶指数CI，结果表明，离子液体预处理后的纤维素结晶度下降，酶解容易进行。预处理过的纤维素转化率比未预处理的纤维素转化率高10%～15%。Auxenfans[32]分别用离子液体[Emim]+[MeO(H)PO2]-和[Emim]+[CH3COO]-处理纤维素，并通过SEM观察纤维素形貌，SEM照片表明，处理过的纤维素纤维组织减少甚至消失，回收使用5次后的[Emim]+[CH3COO]-还能使纤维组织彻底消失，用该离子液体处理的纤维素酶解效率更高，在室温条件下酶解72h，葡萄糖收率接近70%，因此作者得出结论，酶解率提高的原因不是纤维素结晶度下降而是纤维组织的减少。

5 结论与展望

将纤维素在离子液体中溶解及降解具有很多优点：（1）将纤维素溶于离子液体，可实现均相体系的纤维素降解，将有效提高其降解效率；（2）离子液体对可用于纤维素降解或转化的催化剂如金属盐、无机酸等都具有较高溶解度，已经证明很多生物催化过程均可在离子液体介质中实现；（3）设计合成酸功能化离子液体为纤维素降解反应的催化剂可以替代传统酸催化剂，可大大降低对环境的污染。针对目前纤维素在离子液体中降解转化存在的问题，未来对离子液体的应用研究应注意以下几个方面：（1）现有溶解和降解纤维素的离子液体存在着熔点高、黏度大、热分解温度低等缺陷，应合成熔点低、黏度小、热分解温度高的离子液体；（2）人们对离子液体对纤维素的降解规律了解甚少，离子液体与纤维素相互作用机制尚不明确，应对反应机理进行研究和探索；（3）合成离子液体成本较高，应进一步探寻新型固体酸、杂多酸、离子液体型的催化剂，将这几种催化剂进行结合，从而开发出绿色、高效、廉价的纤维素降解催化剂；（4）离子液体与反应体系的分离尚无简单可行的方法，未来的研究应探索简单易行且廉价的分离方法。

木质纤维素组分作为可再生资源，将会部分替代或补充化石能源成为人类赖以生存的重要能源之一。相信随着离子液体的引入和相关研究工作的不断深入，木质纤维素的降解转化将成为化学、化工领域研究的热点和重点。

［1］米镇涛.化学工艺学［M］.北京：化学工业出版社，2008,5.

［2］WELTON T.Room－temperalure ionic liquids.Solvent for synthesis acid catalysis［J］.Chem Rev，1999，99：2071～2083.

［3］SEDDON K R.Ionic liquids for clean technology［J］.J Chem Bioechnol，1997,68:351～356.

［4］Hinterstoisser B, Akerholm M, Salmen L.Load distribution in native cellulose［J］.Biomacromolecules, 2003，4：1232～1237.

［5］SUN Y, LIN L., PANG C.S., et al.Hydrolysis of cotton fiber cellulose in for1mic acid［J］.Energy Fuels，2007，21：2386～2389.

［6］RICHARD P SWATLOSKI, SCOTT K SPEAR, et al.Dissolution of Cellose with Ionic Liquids［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124：4974～4975.

［7］ZHANG HAO,WU JIN，ZHANG JUN,et al.1－Allyl－3－methylimidazolium Chloride Room Temperature Ionic Liquid:A New and Powerful Nonderivatizing Solvent for Cellulose［J］.Macromolecules,2005, 38: 8272 ～8277.

［8］CATHERINE FAYET, JACQUES GELAS.Nouvelle méthode de préparation du 5－hydroxyméthyl－2－furaldéhyde paraction de sels d'ammonium ou d'immonium sur les mono－, oligo－ et poly－saccharides.Accès direct aux 5－halogénométhyl－2－furaldéhydes［J］.Carbohydr Res, 1983,122(1):59～68.

［9］TAOFURONG，SONGHUANLING,CHOULINGJUN,Efficient conversion of cellulose into furans catalyzed by metal ions in ionic liquids［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2012，357:11～18.

［10］SU YU, HEATHER M BROWN, LI GUOSHENG.Accelerated cellulose depolymerization catalyzed by paired metal chlorides in ionic liquid solvent［J］.Applied Catalysis A:General, 2011,391:436～442.

［11］SU YU.HEATHER M BROWN, HUANG XIWEN,et al, Singlestep conversion of cellulose to 5－hydroxymethylfurfural (HMF),a versatile platform chemical［J］.Applied Catalysis A: General.2009，361:117～122.

［12］SAIKAT DUTTA, SUDIPTA DE, MD IMTEYAZ ALAMA,et al.Direct conversion of cellulose and lignocellulosic biomass into chemicals and biofuel with metal chloride catalysts［J］.Journal of Catalysis,2012,288:8～15.

［13］DING ZHEN－DONG, SHI JIN－CAI, XIAO JING－JING，et al.Catalytic conversion of cellulose to 5－hydroxymethyl furfural using acidic ionic liquids and co－catalyst［J］.Carbohydrate Polymers，2012，90(2):792～798.

［14］LIU BING, ZHANG ZEHUI, ZONGBAO KENT ZHAOB.Microwave－assisted catalytic conversion of cellulose into 5－hydroxymethylfurfural in ionic liquids.Chemical Engineering Journal,2013,215～216(15):517～521.

［15］TAO FURONG，SONG HUANLING，CHOU LINGJUN.Hydrolysis of Cellulose by Using Catalytic Amounts of FeCl2in Ionic Liquids.ChemSusChem, 2010,3:1298～1303.

［16］安宏，王树荣，庄新妹，等.纤维素稀酸水解的试验研究［J］.新能源及工艺，2005，(2)：22～25.

［17］卫民，陈玉平，杨德琴，等.玉米秸秆稀硫酸水解研究［J］.生物质化学工程，2007，41(5)：36～38.

［18］SEAN J.DEE, ALEXIS T BELL.A Study of the Acid－Catalyzed Hydrolysis of Cellulose Dissolved in Ionic Liquids and the Factors Influencing the Dehydration of Glucose and the Formation of Humins［J］.ChemSusChem, 2011, 4:1166～1173.

［19］SILVIA MORALES－DELAROSA, JOSE M CAMPOS－MARTIN,JOSE L G FIERRO.High glucose yields from the hydrolysis of cellulose dissolved in ionic liquids［J］.Chemical Engineering Journal, 2012,181～182:538～541.

［20］杨明妮，柴连周，毕先钧.［Amim］Cl 离子液体中微波辐射加热促进稻草秸秆酸水解制备还原糖［J］.化学研究,2011,(4):46～51.

［21］ZHANG FAN, FANG ZHEN.Hydrolysis of cellulose to glucose at the low temperature of 423 K with CaFe2O4－based solid catalyst［J］.Bioresource Technology,2012,124:440～445.

［22］HISANORI WATANABE.The study of factors influencing the depolymerisation of cellulose using a solid catalyst in ionic liquids［J］.Carbohydrate Polymers,2012,80:1168～1171.

［23］ZHANG Z，ZHAO Z K.Solid acid and microwave－assisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid［J］.Carbohydrate Research，2009，344: 2069～2072.

［24］TIAN JUAN,FAN CHUNYAN,MINGXING CHENG，et al.Hydrolysis of Cellulose over CsxH3－xPW12O40(X=1－3) Heteropoly Acid Catalysts［J］.Chem.Eng.Technol.,2011,34(3):482～486.

［25］FLORA CHAMBON, FRANCK RATABOUL, CATHERINE PINEL.et al.Cellulose hydrothermal conversion promoted by heterogeneous Bronsted and Lewis acids: Remarkable efficiency of solid Lewis acids to produce lactic acid［J］.Applied Catalysis B: Environmental,2011,105(1～2):171～181.

［26］ANANDA S.AMARASEKARA, ONOME S.OWEREH.Hydrolysis and Decomposition of Cellulose in Bro nsted Acidic Ionic Liquids Under Mild Conditions［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48: 10152～10155.

［27］ANANDA S.AMARASEKARA, BERNARD WIREDU.Degradation of Cellulose in Dilute Aqueous Solutions of Acidic Ionic Liquid 1－(1－Propylsulfonic)－3－methylimidazolium Chloride,and p－Toluenesulfonic Acid at Moderate Temperatures and Pressures［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2011, 50: 12276～12280.

［28］HSU WEI－HANG, LEE YIN－YING, PENG WUN－HUEI，et al.Cellulosic conversion in ionic liquids (ILs):Effects of H2O/cellulose molar ratios, temperatures, times, and different ILs on the production of monosaccharides and 5－hydroxymethylfurfural(HMF)［J］.Catalysis Today,2011,174:65～69.

［29］LONG JINXING，GUO BIN，LI XUEHUI, et al.One step catalytic conversion of cellulose to sustainable chemicals utilizing cooperative ionic liquid pairs［J］.Green Chem., 2011, 13: 2334.

［30］陈沁，肖文军，吴瑛，等.微波辅助酸功能化离子液体催化降解纤维素［J］.浙江师范大学学报(自然科学版)，2011,34(3):311～316.

［31］CHARILAOS XIROS, CHRISTINA VAFIADI, EVANGELOS TOPAKAS,et al.Decrement of cellulose recalcitrance by treatment with ionic liquid(1－ethyl－3－methylimidazoliumacetate)as a strategy to enhance enzymatic hydrolysis［J］.J ChemTechnol Biotechnol,2012,87:629～634.

［32］THOMAS AUXENFANSA, SÉBASTIEN BUCHOUXA, KARIM DJELLABB, et al.Mild pretreatment and enzymatic saccharification of cellulose with recycled ionic liquids towards onebatch process［J］.Carbohydrate Polymers, 2012,90:805～813.