氧化还原介体在环境治理中应用研究进展

陈延明，张华雨，赵丽君，伍锡丛，许 晴，牛春梅，廉 静，郭建博1,2，

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；4.湖南省新化县环境保护局，湖南新化 417600)

氧化还原介体在环境治理中应用研究进展

陈延明1，2，张华雨3，赵丽君1，2，伍锡丛4，许 晴3，牛春梅3，廉 静1，2，郭建博1,2，3

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；4.湖南省新化县环境保护局，湖南新化 417600)

对目前研究的氧化还原介体进行了分类，综述了氧化还原介体的研究进展，并指出了今后的研究方向，以提高氧化还原介体在催化生物降解污染物中的实际应用。

氧化还原介体；生物降解；电子传递

随着工农业生产的迅速发展和人口的不断增长，许多含重金属及难生物降解污染物的废水排放量越来越大，使水环境质量严重恶化，对人体健康及动、植物的生存产生了严重危害，而常规的好氧生物方法不能很好地处理这些污染物。与此相反，在厌氧条件下，许多污染物可以被生物还原转化。然而，由于电子转移限制和毒性的影响，许多难降解化合物的降解/转化速率较慢，导致效率较低，甚至引起厌氧生物反应器的瘫痪[1-2]。自20世纪90年代以来，许多国内外的研究者对生物氧化还原过程中不同的电子传递介体，特别是对具有醌/羰基结构的氧化还原介体的催化作用进行了探讨。氧化还原介体作为电子传递体，具有能够可逆地被还原和氧化的特点，使其具有可在多个氧化还原反应中作为电子载体的能力，加速电子从初级电子供体传递到最终电子受体，从而使得生物氧化还原反应的速率提高一个到几个数量级[3]。在某些情况下，氧化还原介体的存在甚至是反应进行的必要条件[4]。因此，对于氧化还原介体的应用研究成为目前国内外研究的热点。笔者综合近年来国内外的相关报道，对氧化还原介体在环境治理中的应用研究进展进行综述。

按照人们对氧化还原介体使用方式的不同可以分为介体直接应用和介体固定化应用2大类。

1 直接应用

氧化还原介体的直接应用一般是以一种或几种氧化还原介体直接投加于反应体系中，探究其对污染物降解的影响。根据降解污染物种类的不同又可分为催化加速偶氮染料、硝酸盐及其他难处理化合物的生物转化。

1.1偶氮染料

偶氮染料应用广泛，其中以印染、纺织2个行业的用量最大，其产生的含偶氮染料废水存在水质波动大、成分复杂、色度高的特点。国内外许多研究表明，在生物厌氧降解偶氮染料的过程中引入氧化还原介体可以加速其生物降解。自RAU等先期探究了醌型氧化还原介体对不同厌氧菌群降解偶氮染料的影响，氧化还原介体技术作为一种具有潜在应用价值的催化技术，在偶氮染料降解应用中越来越受到国内外研究者的关注[5]。如CERVANTES等考察了活性橙14(RO14)对产甲烷污泥中的不同种群的抑制影响及核黄素的催化效果，研究表明在未加核黄素的体系中随着RO14浓度的增加，厌氧污泥中产甲烷生物体的活性降低了65%，而加入核黄素的体系RO14脱色速率提高了53倍[6]。焦玲等探究了2-羟基-1,4-萘醌、蒽醌-2-磺酸盐(AQS)和蒽醌-2,6-二磺酸盐(AQDS)对染料脱色的影响，研究表明3种醌介体均能显著提高酸性大红3R的脱色速率，其中AQS的促进作用最为明显且表现出良好的底物广谱性[7]。崔姗姗等在35 ℃中温厌氧条件下探究了对苯醌(BQ)、核黄素(VB2)、硫堇(Thio)、AQS和AQDS对厌氧活性污泥还原酸性橙7(AO7)能力的影响，研究表明AQDS对AO7降解的促进效果最佳，当氧化还原介体的浓度为0.1 mmol/L时，促进作用顺序为AQDS>AQS>VB2>Thio>BQ[8]。

随着研究的深入，有些学者模拟反应器的运行条件对氧化还原介体促进偶氮染料微生物降解进行了深入研究。有学者探究了温度、水力停留时间(HRT)和氧化还原介体对中温及高温厌氧生物反应器处理纺织品废水的影响，研究表明高温厌氧能有效提升电子传递量进而提高脱色速率；将1,4-萘醌和AQS混合与只加入AQS的脱色率相比没有提高[9]。谭靓等考察了蒽醌与生物强化作用对处理高盐染料废水的影响以及生物强化作用对驯化活性污泥的影响，研究表明生物强化可提高活性污泥驯化速率，同时蒽醌对微生物降解偶氮染料有加速作用；确立了先生物强化，再投加蒽醌的分步联合强化工艺体系，这不仅能够使工艺快速启动、稳定运行，且提高了染料的脱色率[10]。郭建博等探究了在高盐度条件下(NaCl，质量分数为15%)溴氨酸(BA)废水及偶氮染料废水的混合处理效果，研究表明在染料厌氧脱色过程中BA可以提高废水的生物脱色速率，在此基础上考察了操作条件(如溶解氧、温度、pH值)对生物脱色的影响[11]。

1.2硝酸盐

微生物通过氨化作用、硝化作用将水体中的有机氮转化成为硝态氮，然后通过反硝化作用等一系列的微生物作用最终转变为氮气进入空气中，氧化还原介体可以促使微生物还原硝酸盐、亚硝酸盐和一氧化二氮。如ARANDA-TAMAURA等探究了不同醌型氧化还原介体在反硝化过程中对硫化物和硝酸盐同时转化的影响，研究表明在反硝化条件下醌型氧化还原介体可以有效提高微生物同时去除硫及氮；1,2-萘醌-4-磺酸钠(NQS)提高微生物对硫化物的去除效果最明显；首次发现氢醌作为电子供体促进反硝化中间体的微生物还原[12]。李海波等考察了4种结构相似的醌型介体催化强化微生物反硝化过程，研究表明Paracoccusversutus菌株GW1可将醌型介体作为其电子传递链中的电子受体进行呼吸，使醌类介体还原为相应的氢醌形式；介体可提高硝酸盐氮降解速率1.14倍～1.63倍、总氮去除速率1.12倍～2.02倍[13]。

1.3其他难处理化合物

近年来，随着工业的发展，含大量重金属或难生物降解污染物的废水排入河流、湖泊和海洋中，对土壤、水生生态环境造成严重的危害。氧化还原介体可以作为电子供体加速这些难处理、有毒和有害污染物的微生物降解/转化。在这些氧化还原介体中研究最多的是醌和腐植酸物质。如LIU等采用2-羟基-1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、AQS和AQDS作为介体，探究介体对Cr(Ⅵ)还原的影响，研究表明醌型氧化还原介体可以明显提高Escherichiacoli还原Cr(Ⅵ)的速率[14]。GU等探究了天然有机物(NOM)对生物还原Cr(Ⅵ)及U(Ⅵ)的影响及动力学，研究表明在pH值为3时NOM可对Cr(Ⅵ)进行化学还原，在pH值为7时几乎不发生化学还原，而NOM对U(Ⅵ)不进行化学还原；NOM尤其是土壤中的腐植酸可以提高微生物对Cr(Ⅵ)及U(Ⅵ)的生物还原速率；不同物理化学性质的NOM对生物还原Cr(Ⅵ)及U(Ⅵ)的速率影响很大[15]。研究人员探究了AQDS及腐植酸对微生物还原Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)，U(Ⅵ)和Tc(Ⅶ)的影响[16]。研究表明在AQDS或风化褐煤腐植酸存在下D.radioduransR1还原Fe(Ⅲ)氧化物，而当没有介体时则不能还原Fe(Ⅲ)氧化物；在AQDS存在下D.radioduransR1也可以对U(Ⅵ)及Te(Ⅶ)进行还原[4]。砷、硒的毒性及其某些性质与重金属相似。WANG等探究醌型氧化还原介体对微生物还原Se(Ⅵ)及Te(Ⅳ)的影响，研究表明2-羟基-1,4-萘醌、甲萘醌、AQS和AQDS可以加速Escherichiacoli还原Se(Ⅵ)及Te(Ⅳ)；其中2-羟基-1,4-萘醌的加速效果最好，可以使Se(Ⅵ)及Te(Ⅵ)的还原速率提高10倍～15倍且提高了微生物胞外Se(0)或Te(0)的形成及积累[16]。MARTNEZ等首次探究了腐植酸(HA)对厌氧沉积物同时降解苯酚和四氯化碳(CT)的影响，研究表明加入HA的体系与空白相比可以提高苯酚的生物降解速率及CT的脱氯速率(2.5倍)；不同来源的HA接受电子能力与其使CT脱氯的还原能力无关；CT的还原是同时降解苯酚及CT的限制性步骤[17]。

2 介体固定化应用

虽然氧化还原介体作为电子传递体需要的量较少却能产生较好的催化效果，但是在实际应用中介体易随废水持续流出，这也就意味着为保证较好的催化效果需要持续不断地投加介体材料，由此所造成的二次污染及成本增加的问题是不容忽视的。因此，对于固定化氧化还原介体且保持其较高生物活性技术的研究成为最近人们研究的焦点。

介体固定化技术是利用物理或化学手段将腐植质(HS)/醌型化合物等氧化还原介体限制或定位于特定的空间区域内，使其成为水不溶性、达到一定密集程度且保持其生物催化功能并可反复利用的技术。按照氧化还原介体与载体的结合方式分为物理法、电化学法、物化法。经固定后的氧化还原介体与载体之间发生共价键或范德华力的作用，使主键结构得到加强，不易流失，从而使氧化还原介体更为稳定，同时使反应器中的介体浓度容易维持且易于实现固液分离。

2.1物理法

物理法可分为吸附固定法和包埋固定法2大类。

2.1.1 吸附固定法

吸附固定法是载体通过范德华力将介体附着固定在其表面，以增加醌的浓度进而研究其对污染物降解的影响。司伟磊等采用聚氨酯泡沫吸附固定蒽醌，研究表明固定后的蒽醌可以提高苋菜红的厌氧生物脱色速率1倍～3倍；经10次循环使用后，其加速作用仍保持在90%以上[18]。LYU等采用聚氨酯泡沫吸附固定AQS，研究表明固定后的AQS可以提高苋菜红的厌氧生物脱色速率5倍，其生物脱色动力学可以用Quiroga二次方程拟合，其对染料降解的加速作用具有广谱性[19]。然而聚氨酯泡沫体的形成过程较复杂，易出现问题，进而影响所固定醌的数量及对生物催化降解污染物的效果，因此，限制了其应用。

ALVARTEZ等将黄腐植酸(FA)吸附固定在不同载体上作为氧化还原介体，首次探究其调控厌氧微生物对四氯化碳(CT)的脱氯的影响，研究表明取自温带松林土壤FA携带的电子量最高(291.72 νmol/g)；γ-Al2O3吸附FA的量最大(12 mg/g，以TOC计)；固定化的FA可以提高10.4倍的CT脱氯速率[20]。CERVANTES等用吸附固定法将氧化还原介体固定在阴离子交换树脂(AER)上，首次探究固定在AER上的醌型氧化还原介体和腐殖质(HS)分别对偶氮染料及四氯化碳微生物转化的影响，研究表明固定醌最高可以使偶氮染料脱色速率提高8.8倍；固定化的HS使四氯化碳转变为氯仿的速率提高4倍，使RR2脱色的二级反应速率常数提高2倍[21-22]。然而这3种固定化材料在某些条件下(如阴离子的高浓度溶液中)氧化还原介体会发生脱附现象，这就造成循环稳定性随着使用逐渐降低。

2.1.2 包埋固定法

包埋固定法是利用载体将介体进行包裹，使氧化还原介体限制在一定空间内不能移动，以增加单位体积中醌的浓度，而微生物可自由出入这个空间。郭建博等分别采用海藻酸钙、PVA-H3BO3和琼脂包埋法固定蒽醌，探究了蒽醌小球的数量、溶解氧、温度及pH值等操作条件对偶氮染料微生物脱色的影响，研究表明用海藻酸钙包埋法是制备固定化蒽醌小球较好的方法，固定后的蒽醌能够对多种不同结构偶氮染料的生物厌氧脱色速率提高1.5倍～2倍；经4次循环使用后，其加速作用仍保持在90%以上[23-24]。随后郭建博等又探究了其对微生物反硝化过程的影响，研究表明固定后的蒽醌可以提高反硝化速率2倍；氧化还原电位降低了20 mV左右且醌介体具有良好的重复利用性，并首次提出了新型非水溶性氧化还原介体催化生物反硝化技术(RMBDN)的概念[25]。康丽等采用海藻酸钙包埋法固定4种结构相似的醌类介体，研究表明固定后的醌介体均可促进活性艳红K-2BP脱色，反应速率提高了1.4倍～3倍；提出介体促进效果与介体取代基团数量、位置和电子共轭效应相关[26]。LIU等用海藻酸钙包埋法固定1,5-二氯蒽醌，探究了其对微生物加速反硝化过程的影响，研究表明1,5-二氯蒽醌浓度为25 mmol/L时，反硝化速率提高了2.1倍，且1,5-二氯蒽醌浓度在0～25 mmol/L范围变化时反硝化速率与其浓度正相关，并初步提出了氧化还原介体加速反硝化过程的机理[27]。

由于菌体与介体的接触限制，进而限制了固定化氧化还原介体的催化活性，为此有研究者利用包埋法将非水溶性氧化还原介体与菌体共固定化，并在厌氧生物反应器中对难降解有机物的生物还原转化进行研究。SU等则采用海藻酸钙包埋法将醌还原菌群和蒽醌共固定，所制备的海藻酸钙小球对多种偶氮染料具有很好的脱色效果，循环利用10次后对酸性大红3R的脱色率仍高达92.8%[28]。王竞等采用海藻酸钙包埋法共固定化醌还原菌群与蒽醌，考察共固定化菌球对偶氮染料生物脱色的影响，研究表明共固定化菌球可对10种不同结构偶氮染料的生物厌氧脱色速率提高1.3倍～2.1倍；经10次循环使用后，对活性艳红KE-3B的脱色率仍保持在85%以上[29]。但由于所使用的固定化方法和材料决定了海藻酸钙小球随着使用次数的增加机械强度有所降低，且在实际应用中由于载体的作用，使得反应系统内菌体与介体的接触在不同程度上受到阻碍。

综上可以看出，尽管固定化氧化还原介体可以很容易通过物理方法得到，且具有很好的催化效果，然而所固定的介体只是通过物理作用相互束缚在载体上，且通常在一定条件下，氧化还原介体可以很容易从载体上解吸下来。因此，所得到的固定化介体在微生物降解污染物的过程中传递电子的能力会降低，这就限制了其进一步的应用。

2.2电化学法

电化学法是指通过电化学的手段将氧化还原介体固定在载体上，增加载体上醌的浓度，进而研究其对污染物降解的影响。LI等首次使用电化学聚合-掺杂技术制备了固定化氧化还原介体ACF/PPy/AQDS，探究其对偶氮染料微生物降解的影响，研究表明该氧化还原介体上吡咯与蒽醌二磺酸盐的物质的量之比为6∶1；可以使偶氮染料KE-3B的脱色速率提高3.2倍；ACF/PPy/AQDS比Pt/PPy/AQDS具有更好的催化活性和稳定性[30]。随后其又探究了ACF/PPy/AQDS对硝基芳香化合物(NACs，如硝基苯、2,4-二硝基苯和2,6-二硝基苯)厌氧生物转化的影响，并使用了基于酶降解图谱和16SrRNA基因序列的联合方法来评价生物群落变化与介体之间的关系，研究表明ACF/PPy/AQDS的加入可以使有效还原AQDS的菌群在催化系统中占主导地位；加速了NACs厌氧还原为相应氨基化合物，并具有良好的稳定性[31]。王竞等采用相同的技术制备了AQDS/PPy/ACF并对2,6-二硝基苯的生物降解进行了探究，研究表明固定后的蒽醌二磺酸盐可使2,6-DNT的生物还原速率提高近4倍，一级降解动力学常数达到0.034 5 h-1[32]。LIU等采用相同技术制备了固定化氧化还原介体ACF/PPy/AQS，探究其对反硝化过程的影响，研究表明其可以使反硝化速率提高近1.5倍，ORP值降低了25 mV；经过4次循环使用后，其加速作用仍保持在90%以上[33]。廉静等考察了利用循环伏安法制备的氧化还原介体(AQS/PPy/ACF)加速亚硝酸盐生物反硝化的特性，研究表明AQS/PPy/ACF可显著加速亚硝酸盐的生物降解，可使亚硝酸盐生物反硝化过程中的ORP值降低约45 mV[34]。

综上可以看出，无论电化学聚合-掺杂技术还是循环伏安法，首先需要电化学制备聚吡咯膜，然而电化学制备聚吡咯膜是一个多参数控制的非常复杂的反应过程，电化学控制参数、溶液特性、电极材料等各种因素对聚吡咯膜的制备都有重要影响，任何参数变化都会导致所制备的聚吡咯膜在性能上存在较大的差异。现在仍没有得到一个关于影响因素的全面分析，因而限制了氧化还原介体电化学固定化技术在实际中的应用。

2.3物理化学法

物理化学法是指通过一系列的物理化学手段对氧化还原介体进行改性以增加醌的浓度进而研究其对污染物降解的影响。如YUAN等采用化学共价法以无机陶粒为载体固定AQS，探究了其对于偶氮染料厌氧生物脱色的加速作用，研究表明这种新型的固定化材料可以使4种偶氮染料(酸性金黄G、活性艳红2、酸性大红27以及酸性橙7)的厌氧生物脱色速率提高2.3倍～6.4倍，同时验证了在循环使用3次后，对酸性金黄G的脱色率仍能达到98%以上[35]。郭建博等将分散翠蓝S-GL吸附固定在不同功能生物载体探究其对偶氮染料生物降解的影响，研究表明固定后的分散翠蓝S-GL能使10种偶氮染料的脱色速率提高1.5倍～3倍，在偶氮染料降解过程中其与NADH的作用相似，但由载体表面特性决定其和醌基化合物结合数量低，结合不牢，限制了其应用[36]。

3 结 语

氧化还原介体的应用克服了生物转化速率慢的缺点并为高效反应器用于降解污染物提供了新的思路。然而天然腐植酸结构复杂且氧化还原特性还明显受到来源的限制，人工氧化还原介体由于其存在二次污染的潜在危害，使得氧化还原介体不能直接应用于环境治理实际。物理固定法只是将介体通过范德华力束缚在载体上，在一定条件下介体较易从载体上解吸下来；电化学固定法受到聚吡咯膜制备条件的限制；物理化学法固定氧化还原介体的研究处于起始阶段，还需研究者对该方法进行深入研究，以找到更有效的固定氧化还原介体的制备方法。

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Development and application of redox mediators for environmental protection

CHEN Yanming1,2, ZHANG Huayu3, ZHAO Lijun1,2, WU Xicong4, XU Qing3, NIU Chunmei3, LIAN Jing1,2, GUO Jianbo1,2,3

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratiory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018, China;3.School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 4.Xinhua County Environmental Protection Bureau of Hunan Province, Xinhua Hunan 417600, China)

Redox mediators for environmental protection are classified. The research progress is summarized, and the development trend is pointed out, which helps to enhance the application of redox mediators in the biodegradation of contaminants.

redox mediators; biodegradation; electron shuttle

1008-1534(2013)04-0266-06

X788

A

10.7535/hbgykj.2013yx0411

2013-01-15;

2013-03-13

责任编辑：王海云

国家自然科学基金(51208170)；2010年教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-10-0127)；河北省杰出青年科学基金(E2012208012)；河北省高校重点学科建设项目

陈延明(1986-)，男，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事废水资源化方面的研究。

郭建博教授。E-mail:jianbguo@163.com