石墨烯的制备及其在电化学领域中的应用

张伟东，朱厚军，赵书利

石墨烯的制备及其在电化学领域中的应用

张伟东，朱厚军，赵书利

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

石墨烯以其独特的结构、优良的电化学性能受到了科研工作者的极大关注。此种新型的二维结构碳材料可能给化学电源、电子器件等领域带来潜在的市场机遇。本文比较了几种石墨烯的制备方法及其发展历程，并介绍了其在电化学领域的应用研究进展。

石墨烯 制备方法 电化学

0 引言

自2004年A.K.Geim和K.S.Novoselov等人[1]采用简单的机械剥离方法成功地制备了单层石墨烯晶体，这一新型材料便成为材料科学与应用领域研究的热点。石墨烯不同于传统的三维碳材料，其具有单层石墨碳原子层，从而紧密堆积形成二维蜂窝状晶格结构。

理想的石墨烯是被剥离的单层石墨片层，每个C原子通过很强的σ键与其它三个C原子相连接，较强的C-C键使石墨烯片层有较高的机械强度[2]。此外，石墨烯片层中的每个C原子都贡献出未成键的电子，这些孤电子形成与平面垂直的π电子轨道，且π电子可在晶格中自由移动，从而使得石墨烯具有良好的电子传输性能[1]。石墨烯片层内电子的传导速率可以达到8×105m·s-1，是硅材料电子迁移速率的10倍[3]。此外，石墨烯中C原子存在sp2杂化方式，使得其具有独特的超导性质。Heersche等人[4]将石墨烯层片连接在正负两个电极上，检测到即使电荷密度为零时，也有超电流通过，说明石墨烯具有很强的超导性能。

石墨烯是零带隙导体，具有独特的载流子特性。A. Qaiumzadeh等[5]计算了无序状态下的石墨烯在费米子液体内的准粒子特性，即零质的狄拉克-费米子(Massless Dirac-Fermions)，发现石墨烯具有类似于光子的特性。室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率(~10000 cm2·V-1·s-1)，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300 K下可达0.3 μm)，且受温度和掺杂效应的影响很小[1]。

与其他石墨碳材料相比，石墨烯具有较高的电导性能、比表面积大和化学性质稳定等优点而成为电容碳材料中最具开发前景的研究方向之一。

1 石墨烯的制备方法及其发展

近年来，许多科学工作者都在寻求制备单层石墨烯，特别是批次制备性能稳定的石墨烯，以便系统地研究其物理、化学性质以及潜在的应用领域[6]。常见的石墨烯制备方法及相应的研究进展如下。

1.1 微机械剥离法

此方法是利用机械微力将石墨烯片层从石墨晶体表面剥离。Novoselov等[1]即是采用这种简单而有效的方法首次制备出石墨烯层片；经过发展，Meyer等人[7,8]在Geim研究基础上，进一步研究了微机械剥离法制备的单层或双层石墨烯，结果表明所制备的石墨烯表面并不平整，而是有5-10 nm高度的褶皱；而且随着石墨烯层数的增加，褶皱程度明显减少。该方法可以制备具有比较完美的晶体结构的石墨烯层片，缺陷含量较低；但最大的缺点是生产效率较低，一般仅仅适用于实验室的基础研究。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)是目前应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法。起初，Goodman D.W等人[9]采用此法在过渡金属单晶镍衬底表面制备得到单层的石墨烯，且此类研究较多。随后，人们开始尝试在其他单晶金属衬底表面制备单层石墨，Vaari等人[10]在金属钴单晶表面吸附和分解乙炔以生成单层的石墨。近来，科研工作者在其他过渡金属（如铂、铱、钌等）单晶衬底表面制备单层石墨且取得了不错的进展。Kim等人[11]利用CVD法在不同的金属衬底上制备了单层、多层且面积大于1 cm2的石墨烯膜。Fasolino等[12]利用微波增强CVD法在镍包覆的硅衬底上制备花瓣状的石墨片，通过研究微波强度的影响证实微波频率越高，生成的石墨片密度越大。

但是目前使用该方法仍有一些不足之处亟待解决。例如，CVD方法所制备的石墨烯的导电性受衬底的影响很大。

1.3 氧化石墨还原法

采用氧化还原法制备石墨烯的流程大致为：①将石墨氧化为氧化石墨，增加层间距；②超声剥离氧化石墨，得到分散均匀的氧化石墨溶胶；③用水和肼还原氧化石墨制得石墨烯溶胶。

澳大利亚伍伦贡大学的Li等人[13]首次采用此法制备了在水溶液里均匀分散的石墨烯；Stankovich 等[14]在氧化石墨的改性和还原方面做了大量研究工作，改善了氧化石墨在溶剂中的分散性差并发生不可逆团聚的现象。Schniepp等[15]将强氧化剂和鳞片石墨混合封闭反应96 h，将产物烘干，后以2000 ℃/min 的速度快速升温至1050 ℃，使得石墨片层间的含氧基团迅速生成二氧化碳所产生巨大压力剥离石墨片层，且所得片层石墨烯的比表面积可达到700-1500 m2/g。该方法能够有效地大量制备石墨烯薄片，而且成本比较低；不足之处在于所制备的石墨烯大多为单层、双层和多层石墨烯的混合物。

1.4 石墨插层法

石墨插层法是一种以天然石墨为原料，在石墨层与层之间插入一些非碳质材料的原子、分子、离子或原子团后形成一种新的层状化合物，由此削弱了石墨片层间的作用力，通过进一步的处理得到石墨烯片。此方法操作简便易行，但制备所得的石墨烯片厚度最小只能达到几十纳米。这主要是因为无法保证充分有效的插层，因此对进一步的剥离产生影响。另外，由于该方法一般需要加入强酸强碱物质，导致石墨烯特有的物理和化学性能受到影响[16]。

1.5 表面外延生长法

表面外延生长法首先在超真空环境下通过电子束轰击加热使石墨达到1000 ℃除掉其中的氧，经过20 min将温度从1250 ℃升高到1450℃，然后在超真空环境下在4H-SiC或6H-SiC表面上外延生长石墨烯，并在生长的过程中利用低能电子衍射来监控石墨烯薄片的生长[17]。唐军等人[18]采用高温退火的方法在6H-SiC表面外延生长石墨烯, 并研究了退火时间对外延石墨烯形貌和结构的影响。Kim 等人[19]则更关注了退火温度对外延生成的石墨烯结构的影响。该方法的优点是石墨烯直接生成在SiC衬底上，而SiC本身就是性能优越的半导体材料，能够与现有的硅基半导体技术相兼容，使石墨烯在电子器件方面的应用更具可行性。

1.6 电化学方法

中科院董绍俊[20]首次运用恒电位还原法将喷涂在基底上的氧化石墨还原为具有一定形状的石墨烯片层。Liu等[21]采用石墨棒做电极，离子性溶液为电解液，用电化学法使阳极石墨片层剥落。实验发现电解液种类、浓度都会影响氧化石墨烯的性能。该方法简单、廉价并且环境友好，所制备石墨烯的形状可以随着模板形状的改变而改变，使得石墨烯在电子器件中的应用具备了更广阔的前景。

2 石墨烯在电化学领域中的应用

2.1 石墨烯在锂离子电池中的应用

碳素材料是最早应用于商品化锂离子电池的材料，至今仍是被关注和研究的重点。自石墨烯被成功制备以来，其在锂离子电池中的应用也迅速进入了工作者的科研范畴。

Yoo等人[22]将石墨烯作为负极材料应用于锂离子二次电池，研究结果发现其比容量可以达到540 mAh·g-1，若在其中掺入碳粉和碳纳米管，则负极的比容量可以达到784 mAh·g-1和730 mAh·g-1。Wallace等[23]以氧化还原法制备的石墨烯为负极材料，实验结果表明其比容量达到582 mAh·g-1（截止电压2.0 V），且首次放电曲线中电压平台出现在2.20 V。Takamura通过研究石墨烯片层上的孔洞大小，发现孔洞的大小与锂离子电池的快速充放电有很大关系。由于石墨烯具有一定的储锂空间，且锂离子的扩散路径比较短，故其具有较好的功率特性。目前，许多课题组正在对石墨烯进行结构改性和复合以拓展其在这方面的应用。

2.2 石墨烯在超级电容器中的应用

碳素材料是最早研究、应用最广泛的超级电容器电极材料，主要有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管和多孔碳等。自石墨烯问世后，科研工作者开始探究这种极限结构的sp2碳素材料应用于超级电容器。

Stoller等人利用改性石墨烯作为电极材料的超级电容器的相关性能，结果表明在水系和有机系超级电容器的比电容分别达到135 F·g-1和99 F·g-1。Vivekehand等人分别采用3种不同的方法制备了石墨烯，并将其作为超级电容器电极材料，研究表明热剥离碳氧化物法和加热纳米钻石法制备的石墨烯具有较高的比电容，而相同条件下单壁和多壁碳纳米管的比电容较低。因而，超级电容器的性能与石墨烯的性质尤其是层数和比表面积有直接关系。理想的石墨烯是完全分散的单层碳材料，其整个表面可以形成双电层，因而应用于超级电容器有其独特的优势。然而在其形成聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加会减少有效双电层面积。如果其表面积可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容。即使如此，石墨烯仍然可以获得100~230 F·g-1的比电容。因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性，在电化学超级电容器中的应用具有良好的性能与使用前景。

2.3 石墨烯在储氢领域中的应用

石墨烯的理论比表面积值约为2630 m2·g-1，较大的比表面积决定了其具有较高的能量密度，这使得其在储氢领域的应用成为了可能。

Dimitrakakis等人设计了一个由石墨烯和碳纳米管共同搭建的三维储氢模型，该模型的最大特点是孔径大小和表面积是可调的。结果表明若将此材料掺入锂离子，则其在常压下储氢能力可以达到41 g·L-1，满足了国际能源协会在动力机车上的储氢标准。Srinivas采用还原氧化石墨法制备石墨烯，测得该石墨烯在77 K下比表面积仅有640 m2·g-1，但是该石墨烯在77 K和298 K下对氢的吸附能力分别达到了1.2 wt%和0.1wt%。到目前为止，有关石墨烯作为储氢材料方面的研究大多停留在理论层面上，但是随着科研工作的推进，石墨烯将成为市场潜力巨大的储氢材料。

此外，二维石墨烯良好的透光性和导电性使得其在太阳能电池领域的应用也具有独特优势；同样地石墨烯在生物传感以及生物医学领域的应用研究正在崭露头角。

3 结束语

石墨烯以其独特的结构、优良的电学和电化学性能，在化学电源和材料科学等众多领域表现出优越于其它碳材料的独特应用性能，使其成为众多科研与应用工作者研究的热点课题。

但是，采用传统的制备方法难以较大规模地获得高质量的石墨烯层片，此缺陷限制了其在应用科学领域的发展。采用化学方法制备石墨烯可能实现大量生产的需求，但化学反应机理和制备细节的控制亟待进一步解决从而保障生产应用的可行性。综合上述制备方法的优点于一体以改善现有的制备方法或是发展新型方法是实现其广泛应用的前提。另外，有效地控制石墨烯层片的厚度和层数也将是此研究课题的一项重大挑战。

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Synthesis of Graphene and Applications in Fields of Electrochemistry

Zhang Weidong, Zhu Houjun, Zhao Shuli

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ151

A

1003-4862（2013）01-0061-04

2012-05-22

张伟东（1984-），男，硕士。研究方向：电化学。