冶金法制备太阳能级多晶硅研究现状及发展趋势

谭 毅，郭校亮，石 爽，董 伟，姜大川，李佳艳

（1大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116024；2大连理工大学 辽宁省太阳能光伏系统重点实验室，辽宁 大连 116024）

太阳能作为可再生能源，储量巨大、清洁无污染、来源稳定且不受地域限制，是解决未来能源紧缺的理想选择，已成为世界各国广泛研究和推广使用的重要能源。太阳能的应用主要分为光电和光热利用两种，光电利用是基于光生伏特效应，将太阳能转化为电能使用；光热利用是基于太阳能的热效应，将太阳能转化为热能，两种利用形式针对点不同，宏观而言，分别提供了人类社会的生产和生活能量。

太阳能光电利用的主要载体是太阳能电池，太阳能电池的种类很多，有晶体硅电池、薄膜电池、聚合物电池等，其中晶体硅电池由于转化效率高、工艺稳定而被广泛应用，我国“十一五”末期，晶硅电池占太阳能电池总产量的95%以上。

但与太阳能快速发展失配的是，传统制备太阳能级硅材料的方法改良西门子法的发展受到阻碍，该方法存在尾气处理问题，环境风险性增大，还存在投资成本高及核心技术在国外等制约因素，而且国家已经设立了较高的准入门槛。在这种背景下，具有环保、低成本特点的冶金法高纯多晶硅制造技术得到了迅猛的发展。

1 冶金法的发展过程

冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不发生化学反应的情况下，依次去除硅中各种杂质的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法。冶金法的渊源最早可以追溯到1931年，Scheuer E.提出了金属在凝固过程中的分凝效应，为凝固提纯提供了理论及实验依据［1］。在其后近50年时间内，冶金法提纯多晶硅一直为人们所重视，不断有学者通过理论和实验得到了各种杂质在硅中的分凝系数及扩散系数［2－5］，并最终在1986年前后总结出了硅中杂质元素的基本性质，由Hopkins和Rohatgi发表在当年的J.Cryst.Growth中，并从理论上计算出冶金法提纯多晶硅的极限是7N（99.99999%）［6］。由于当时多晶硅主要作为半导体的基体材料，纯度需要达到9N以上，冶金手段远远满足不了要求，因此对冶金法的研究渐渐淡出人们的视野。

20世纪80年代开始，太阳能光伏产业逐渐兴起，基板材料主要使用纯度大于6N的多晶硅，长期以来其原料的来源主要依赖于半导体行业的返回料、提拉单晶后的头尾料和锅底料等。光伏产业的快速发展需要大量多晶硅，由于西门子法制备成本比较高，冶金法又重新进入了人们的视野。日本东京大学的Miki T.和Morita K.等研究了硅中主要杂质的热力学性质［7－10］，日本JFE公司据此结合载能束技术提出了电子束、离子束和定向凝固的“三步提纯法”，依次去除硅中的磷、硼和金属杂质［11，12］。JEF采用的冶金法技术成功地将工业硅提纯到6N程度，满足了太阳能电池的生产需要。

尽管JFE公司的冶金法取得了成功，但在2002年时日本及全球的太阳能电池的需求量远不如现在巨大，半导体行业的返回料等可以满足太阳能行业的需求，加之冶金法的技术尚没有大规模生产和优化，成本优势没有体现，因此日本JFE冶金法技术也放缓了研究和应用。

进入21世纪，由于一次能源的日渐枯竭和人类可持续发展的需要，各国政府都将发展可再生能源作为国家能源战略的重要组成部分，尤其是2004年以后，全球光伏市场迅猛发展，对多晶硅原料的需求也骤然增加，西门子法硅料已不能满足要求［13，14］，冶金法技术再次成为多晶硅提纯领域的焦点，不同的是，这次的领跑者来自于中国。近5年来，冶金法在中国得到了长足的发展，涌现出一批企业和科研机构，如宁夏银星、福建佳科、河南讯天宇等企业已经采用冶金法制备出纯度为5N 以上的多晶硅［15，16］，浙江大学、厦门大学、大连理工大学、昆明理工大学及部分科研院所也在不断进行冶金法的探索，并取得了令人瞩目的成果。

冶金法利用硅与其中杂质物理或化学性质差异性使两者分离，从而达到提纯的目的 。技术路线主要围绕去除硅中的金属、硼及磷杂质展开［18，19］。金属杂质，尤其是复合金属杂质对硅太阳能电池的少子寿命、电子迁移率等都有很大影响，硼（B）、磷（P）是太阳能电池的P－N节的构成元素，含量高会严重影响硅太阳能电池的性能［20］。

因硅中不同杂质的特点差异，其所去除的机理不同。硅中的杂质如磷、铝、钙等，其饱和蒸汽压很高，可以利用饱和蒸汽压机理将其去除［21－24］；而对金属杂质来说，由于其在硅凝固过程中具有分凝现象，可利用偏析机理来去除［25，26］；硼在硅中的化学、物理性质稳定，但其氧化物能体现出很大的差异性，因此可以通过这种间接的氧化法去除硅中的硼［27－29］，根据以上的原理差异可以衍生出很多不同的方法，有些杂质可用多种方法叠加去除。

2 冶金法制备太阳能级多晶硅主要机理及工艺

2.1 饱和蒸汽压的机理及技术进展

2.1.1 原理

具有多杂质的基体金属或者合金，在高温、高真空的条件下，饱和蒸汽压大的元素挥发性强于饱和蒸汽压小的元素［30］。

对硅中的杂质元素来说，磷、铝、钙等元素的饱和蒸汽压远远大于硅的饱和蒸汽压，真空条件下，熔融态硅中的挥发性元素将向气相中富集，而使得硅熔体中的该类杂质元素的含量逐步降低。

2.1.2 技术进展

（1）真空熔炼

根据硅中P，Al，Ca等杂质饱和蒸汽压远大于硅饱和蒸汽压的情况，可采用真空熔炼来提纯多晶硅。在真空状态下（1×10－1Pa以下）［31，32］，将冶金级硅进行高温熔炼，在熔融状态下保持一定时间，硅中的挥发性杂质将从液态硅中挥发出来，在真空下去除。高真空度对杂质去除起到促进作用［32］，维持液态与气态中杂质元素的不平衡性，使硅液中的杂质元素持续的挥发、去除，最终达到提纯多晶硅的目的。

Miki T.等［7，24］通过对熔融硅中 P，Al，Ca的热力学性质的研究，提出真空熔炼下，这些元素的去除反应由自由挥发过程来控制；厦门大学［31，32］在 0.1～0.035Pa的真空度下，通过在1773～1873K的温度范围内真空感应熔炼2h，能将硅中的P杂质含量从15×10－6减少到0.08×10－6，满足了太阳级硅对P杂质的含量要求（＜0.35×10－6）。同时，相关学者也对真空除杂的机制进行了研究，大连理工大学［33］通过在中真空（2～6Pa）及高真空（5×10 ～1×10Pa）状态下进行实验，得出P的去除反应为一级反应，P是以单原子形式被去除的结论。昆明理工大学真空冶金国家工程实验室近年来积极开展真空熔炼提纯多晶硅的研究，在提纯机理、工艺等方面取得许多成果［34，35］。

（2）电子束熔炼

电子束熔炼（EBM）是利用能量密度很高的电子束作为熔炼的热源，在高真空状态（10－3Pa）下，使高速电子束轰击材料表面，电子束在与材料的碰撞过程中将动能转化为热能，从而实现材料的熔化［36，37］。

电子束熔炼是在很高的真空度条件下进行的熔炼反应，由于具有很高的真空度，能够强化所有气态生成物的冶金过程，使熔炼过程中的脱气、分解、挥发和脱氧过程充分进行，从而获得很好的提纯效果。由于电子束特殊的加热方式，其表面效应明显，整个熔池从表面到内部存在很大的温度梯度，增加了熔池的流动，有助于杂质向表面的扩散，提高提纯效率。电子束熔炼最初用于高熔点金属的熔炼，如Ta，Ti，Ir的精炼［38］，20世纪末才应用到硅的提纯中［39］，可以有效去除多晶硅中的P，Al，Ca等饱和蒸汽压较大的杂质［40－42］。

Hanazawa K.等［12］通过电子束熔炼研究其对硅中P杂质去除的影响，结果显示P的去除速率与电子束的束流密度及硅中P的初始含量成正比，P的去除反应为一级反应，以单原子形式从硅中去除，并提出P的去除由表面的自由挥发过程控制，而且通过计算和测量得出熔融硅表面的温度比熔体内部温度高250～400K；而Ikeda T.等［43］同样通过实验提出P的去除反应为二级反应，以双原子形式从硅中去除。Pires J.C.S.等［22，44］通过测量电子束熔炼后所得铸锭内不同部位杂质的含量，分析了由于分凝效应造成的硅锭内杂质元素的分布规律。Maijer D.M.等［21］采用实验与数值模拟技术相结合的方法分析了电子束熔炼下所得到的多晶硅铸锭内的残余应力分布情况。

大连理工大学辽宁省太阳能光伏系统重点实验室近年来一直致力于电子束提纯太阳能级多晶硅的研究，得到了电子束去除硅中P，Al，Ca杂质的理论机制，探索出电子束熔炼提纯多晶硅的工艺路线［40－42，45－50］，能够将硅中的P杂质含量去除到0.35×10－6以下，同时Al，Ca的去除率也达到了98%，满足太阳能级多晶硅的纯度及使用要求，同时开发了新的电子束熔炼方法［51－54］，提高了电子束除杂效率及能量利用率。

2.2 偏析原理及工艺进展

2.2.1 原理

合金在凝固过程中，由于溶质元素在固态和液态中的溶解度不同，会产生溶质的重新分布，重新分布的程度由平衡分凝系数k0来决定（平衡分凝系数k0＝CS／CL，CS：固态中的溶解度；CL：液态中溶解度）。k0＜1的溶质，在凝固过程中将聚集在合金最后凝固的部分，而k0＞1的溶质则聚集在合金最先凝固的部分。这就为多晶硅的提纯提供了理论依据［55，56］。

2.2.2 技术进展

（1）定向凝固

定向凝固就是利用元素的分凝效应，将硅中杂质有效地去除。硅中大部分杂质元素的分凝系数k0均小于1，尤其是金属元素，k0≪1。利用分凝效应，结合相应的技术手段，可有效地将硅中分凝系数远小于1的杂质去除。定向凝固可以使冶金级硅中的金属杂质含量降低两个数量级以上［57］。

硅中的金属杂质分凝系数远小于1，因此在凝固过程中，通过控制温度场的变化，在固液界面处产生分凝效应，杂质元素偏聚在液相中，凝固结束以后，杂质富集于最后凝固的部分，将硅锭最后凝固的部分切除，即可得到高纯的多晶硅。对硅中的杂质来说，除B，P，O，C外，可通过两次定向凝固提纯到太阳能级多晶硅所要求的浓度范围［10］。凝固过程中的温度梯度、凝固速率、热场分布等对定向凝固提纯有至关重要的影响［57－59］。

大连理工大学［58－60］通过两次定向凝固将多晶硅中的金属杂质含量降低到10－6，并对定向凝固条件下的铸锭组织、成分、电阻率以及温度场进行分析，研究了铸锭的电阻率分布规律、定向凝固过程中的固液界面特性以及初始杂质浓度、拉锭速率、温度梯度等参数对提纯效果的影响。另外，有关学者对定向凝固多晶硅生长过程进行了研究，并将计算机模拟技术引入到硅晶体生长的过程中［61，62］。

（2）酸洗

酸洗除杂同样利用了硅中杂质的偏析效应，但与定向凝固所不同的是，定向凝固过程所依靠的是固液界面处杂质的分配来除杂，而酸洗的依据是合金在凝固过程中，杂质元素聚集或偏聚于晶界、空隙处，将多晶硅粉碎并研磨，多晶硅晶粒破裂，杂质将富集在硅粉的表面。由于硅具有强的抗酸性（除氢氟酸外），利用强酸将杂质溶解，从而达到将杂质与硅分离、去除的目的。从本质上讲，通过酸洗进行精炼所依靠的是硅较小的分凝系数，通过溶解杂质集中相，剩余的硅晶体将被提纯［10，63，64］。

厦门大学［64］通过研究硅粉粒径、浸出剂浓度、温度、时间和搅拌等因素对提纯效果的影响。Margarido F.等［65，66］对铁－硅合金酸洗过程的动力学机理进行了研究，发现提纯过程受合金体系化学状态影响，提出裂化收缩模型（CSM），酸洗过程受化学反应控制。

（3）合金化

合金化除杂是基于分离结晶原理，将Al，Cu等金属与Si混合，在熔融状态下互溶形成低熔点的共熔物，凝固后的铸锭由Si和Si－M（M表示加入的金属元素）合金组成，在外场力作用下，硅和合金很好的分离，而原来硅中的杂质元素将偏聚于晶界处或者溶于合金之中，达到硅提纯的目的。

一般，选择合金体系的原则为金属在硅中的固溶度很低，且分凝系数要非常小，所用金属元素对杂质具有很强的亲和力。目前，采用的合金体系主要有Si－Al［67－69］，Si－Cu［70］等，而 Si－Al合金为目前研究最广、提纯效果最好的合金体系。

Yoshikawa T.等［68，69］研究了硅铝合金化对硅提纯的影响，分析了不同温度条件下P的分离比率与固体Si中P，Al之间的相互作用系数，并且说明了P，Al间很强的亲和力，一系列计算结果表明通过区域熔炼或定向凝固能有效地去除Si－Al熔体中的P来提纯多晶硅。又通过实验验证了利用外加磁场感应加热，凝固后，铸锭中形成初晶相硅和Si－Al共晶体，初晶硅偏聚于铸锭底部，之后通过酸洗，将硅分离出来，通过此方法，硅中的B，P，Fe，Ti等杂质的去除率达到了95%以上，尤其对多晶硅中的B杂质来说，与硅中的Ti形成TiB2，该法为B的去除提供了一种途径。Mitrasinovic A.等［70］研究了Si－Cu合金化并经过重力分离来提纯多晶硅，研究结果表明，铸锭由枝晶状Si和CuSi3金属间化合物组成，由于晶界处大量微裂纹的存在，使得Si与CuSi3完全分离，CuSi3中的杂质含量比Si中的高数倍，Si中的杂质元素被有效地去除，而且Si的回收率高达98.72%（质量分数）。Nishi Y.等［71］采用定向凝固技术，通过控制合适的温度梯度与冷却速度，成功地从Si－Al55.3%的合金中分理出Si，其中Fe，Ti的去除率均达到了99.5%以上，P，B的去除效果也分别达到了92.2%与88.4%，该方法能够将Si直接从Si－Al合金中分离出来，免去了之后的酸洗等步骤。浙江大学［72］采用粉末冶金的方法，降低了Si－Al混合粉末体的熔化温度，Si中的所有杂质均得到有效去除，由于温度较低，降低了能耗，为发展低能耗冶金法提纯多晶硅提供了一种有效途径。

从上述的一系列研究成果中能够发现，普通定向凝固手段不能去除的杂质，如B，P，通过合金化的手段能够很好地被去除。这是由于合金体系有效地降低了B，P等杂质元素的分凝系数，使得其表现出明显的偏析现象，从而得到很好的去除。

2.3 氧化性差异及技术进展

2.3.1 原理

B的饱和蒸汽压远远低于Si的饱和蒸汽压，因此，利用真空熔炼或电子束熔炼手段无法将B去除。同时，B的分凝系数为0.8，接近于1，因此，普通定向凝固技术也无法达到去除硅中杂质B的目的。而B作为太阳能级多晶硅中重要的杂质元素，其与O，Fe会形成硼氧（B－O）复合体及Fe－B对深能级化合物，导致少子寿命降低、扩散距离减小，造成电池效率的衰减，因此必须将Si中的 B去除［11，21，73］。

尽管B的性质较稳定，但B的氧化物在蒸汽压和偏析方面表现出与Si明显的差异性，因此可以通过将其氧化来去除。B与O有很强的亲和力，在硅中通入氧化性物质，使B转化为蒸汽压较大的氧化性气体去除［24，74，75］；或加入氧化性物质，由于 B 在所添 加氧化物质体系中的分配系数远大于在Si中的分配系数，从而实现B的有效分离，达到提纯多晶硅的目的［76］。

2.3.2 技术进展

（1）等离子体精炼

等离子熔炼是利用辉光放电产生的等离子体中的活性粒子与高温下Si熔体中的B发生气－固反应，生成易于挥发的B的氧化物或者氢氧化物，从而有效去除B杂质的一种方法。在等离子状态下，向真空炉内通入氧化性气体（H2，O2混合气体或者H2O），氧化性气氛将提供活性极强的O原子，可将B氧化成强挥发性的气体而被去除。温度高于大约1623K时，B易被氧化为B2O2，B2O，BO和BO2气体，利用等离子体氧化精炼，硼浓度可减少到0.1×10－6［10］。

Alemany C.等［77］在利用电磁搅拌与感应等离子体相结合的方法处理硅液时发现能够有效地将Si中的B去除，通过热力学计算和实验结果分析，证实Si中的杂质元素B主要是以BOH的形态挥发脱除。Suzuki K.等［75］在等离子状态下，向熔融硅中通入Ar＋1.24%H2O混合气体，将Si中的B从初始含量35.7×10－6降低到0.4×10－6，说明氧化精炼去除硅中B的有效性。同时，分析并说明了B的去除速率由B在熔融硅中的扩散过程来控制。Lee B.P.等［78］利用电磁铸造技术，对比了等离子体氧化精炼下不同气氛条件对除B的影响，研究结果表明，Ar，H2和H2O三者的混合气氛的除B效率更高。

（2）造渣

在熔融硅中加入造渣剂，与硅中的某些不易挥发的杂质元素发生化学反应，形成不挥发的第二相上浮或者下沉到硅熔体的底部，凝固后第二相与硅晶体分开，而杂质元素富集于渣相中，达到多晶硅除杂的效果。利用造渣精炼，可有效去除多晶硅中难于利用真空熔炼和定向凝固去除的B杂质。利用造渣方式提纯多晶硅的过程中，熔渣的熔化温度、黏度、表面张力等物理性质，及酸碱度等化学性质将直接影响提纯能否顺利进行，因此，在选择渣系时，必须仔细考虑所选物质是否得当［76，79］。

Johnston M.D.等［76］在1500℃温度条件下，利用Al2O3－CaO－MgO－SiO2与 Al2O3－BaO－SiO2两种渣系，研究了冶金级硅中B，P等杂质在渣相与硅之间的分配系数，结果表明，渣系的碱度及氧化性对B，P的分配系数均有明显的影响。B，P的去除效率最高分别达到了80%及90%。厦 门 大 学［80］利 用 CaO－SiO2－10%CaF2渣系，研究了碱度、温度、渣硅比及吹气等条件对造渣除硼过程中，B在渣相与Si中分配系数LB的影响。

但是，采用造渣法提纯多晶硅过程中，既可以与硅中的杂质元素形成第二相，而且在此过程中又不可以引入新的杂质元素，因此如何选择合适的造渣剂成为重点。

从目前的研究及实际生产情况来看，通过一次造渣的方式很难将冶金硅中的B含量降低到太阳能级硅所要求的含量水平，工业生产中一般利用二次造渣来进一步去除Si中的B，以达到太阳能级硅的要求。如何选择合适的渣系，合理的碱度，渣硅比，温度，搅拌程度，反应界面等等，以实现一次造渣的目的，仍需进一步研究。

冶金法作为一种集成方法，是将上述方法中的几种结合起来，形成一种工艺路线，而通过该工艺过程将Si中的杂质元素去除，来提纯多晶硅，满足太阳能级多晶硅的纯度要求。

3 结束语

太阳能是一种清洁的可再生能源，其应用成本在近几年内大幅降低，目前正快速向民用领域普及。光伏发电是开发、利用太阳能极其重要的技术手段，发展迅速，其整体成本不断降低，不久将会实现平价上网，竞争力更加明显，势必在未来能源结构中扮演更加重要的角色。

原材料成本降低是推动光伏产业发展的重要动力，基于这种背景，冶金法提纯多晶硅技术近几年来得到了快速的发展。在我国，经过多所高校、科研院所和多家企业的共同努力，实现了冶金法提纯多晶硅研究与产业的顺利对接，已经用冶金法材料制成太阳能电池，同时建立了兆瓦级的电站并稳定发电运行。尽管相比于成熟的改良西门子法等化学方法，冶金法在理论发展和技术应用上仍存在一定差距，需要从微观层面上更加深入的研究和揭示杂质在硅熔体中的运动和去除行为，以便更有针对性的探索高效、节能的提纯途径，为冶金法的推广和进步奠定稳定的技术基础。目前，冶金法作为一种集成的材料制备方法，其各个环节存在独立性，在今后的发展过程中，将逐渐走向连续化、规模化，实现大冶金——即从原料到成品材料的全液态传输，并在液态中完成提纯过程。大冶金技术将大大降低生产过程中的总能量消耗，成倍的提高生产效率，同时总体生产成本也会在此基础上实现大幅度降低，真正实现硅材料的大规模、低成本化制造。

随着能源需求的急剧增加以及光伏发电成本的不断降低，未来光伏产业的发展及对硅材料的需求将会呈现出井喷的态势。冶金法技术依据硅与杂质物理性质的差异，通过冶金熔炼的方法将杂质去除，获得满足太阳能电池性能需求的硅材料，具有高效率、低成本、低能耗以及环境友好等优点，成为该领域的研究热点。通过探索微观层面上的杂质去除机制，优化杂质提纯工艺，发展连续化、规模化的大冶金法技术，必将推动多晶硅提纯领域的革新，为光伏技术的广泛应用和光伏产业的进一步发展开辟道路。

［1］SCHEUER E.The segregation problem［J］.Z Metallkd，1931，23：237－241.

［2］TRUMBORE F A.Solid Solubilities of impurity elements in germanium and silicon［J］.Bell Syst Tech J，1960，39（1）：205－233.

［3］NOZAKI T，YATSURUGI Y，AKIYAMA N.Concentration and behavior of carbon in semiconductor silicon［J］.J Electrochem Soc，1970，117（12）：1566－1568.

［4］YATSURUGI Y，AKIYAMA N，ENDO Y，et al.Concentration，solubility，and equilibrium distribution coefficient of nitrogen and oxygen in semiconductor silicon［J］.J Electrochem Soc，1973，120（7）：975－979.

［5］LIN W，HILL D W.Oxygen segregation in Czochralski silicon growth［J］.J Appl Phys，1983，54（2）：1082－1094.

［6］HOPKINS R H，ROHATGI A.Impurity effects in silicon for high efficiency solar cells［J］.Journal of Crystal Growth，1986，75（1）：67－79.

［7］MIKI T，MORITA K，SANO N.Thermodynamics of phosphorus in molten silicon［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，1996，27（6）：937－941.

［8］MIKI T，MORITA K，SANO N.Thermodynamic properties of Si－Al，－Ca，－Mg binary and Si－Ca－Al，－Ti，－Fe ternary alloys［J］.Materials Transactions，1999，40（10）：1108－1116.

［9］MIKI T，MORITA K，SANO N.Thermodynamic properties of titanium and iron in molten Silicon［J］.Metallurgical and Materi－als Transactions B1997285861－867.

［10］MORITA K，MIKI T.Thermodynamics of solar－grade－silicon refining［J］.Intermetallics，2003，11（11－12）：1111－1117.

［11］YUGE N，ABE M，HANAZAWA K，et al.Purification of metallurgical grade silicon up to solar grade［J］.Prog Photovolt，2001，9（3）：203－209.

［12］HANAZAWA K，YUGE N，KATO Y.Evaporation of phosphorus in molten silicon by an electron beam irradiation method［J］.Mater Trans，2004，45（3）：844－849.

［13］宋大有.世界硅材料工业发展概况［J］.上海有色金属，1997，18（2）：74－86.

［14］何凯.硅石制备晶体硅［J］.中国非金属矿工业导刊，2005，51（6）：48－50.

［15］马文会.冶金法制备太阳能级多品硅技术发展动态［J］.应用科技，2009，17（2）：16－18.

［16］何允平：太阳能级多品硅的制取［J］.应用科技，2009，17（2）：19－21.

［17］郑凇生，陈朝，罗学涛.多晶硅冶金法除磷的研究进展［J］.材料导报，2009，23（10）：11－14.

［18］NAKAJIMA K，USAMI N.Crystal Growth of Si for Solar Cells［M］.Berlin：Springer Verlag，2009.

［19］徐云飞.冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究［D］.大连：大连理工大学，2007.

［20］杨德仁.太阳电池材料［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［21］MAIJER D M，IKEDA T，COCKCROFT S L，et al.Mathematical modeling of residual stress formation in electron beam remelting and refining of scrap silicon for the production of solargrade silicon［J］.Materials Science and Engineering A，2005，390（1－2）：188－201.

［22］PIRES J C S，OTUBO J，BRAGA A F B，et al.The purification of metallurgical grade silicon by electron beam melting［J］.Journal of Materials Processing Technology，2005，169（1）：16－20

［23］DONG W，WANG Q，PENG X，et al.Removal of phosphorus in metallurgical grade silicon using electron beam melting［J］.Materials Science Forum，2011，675－677：45－48.

［24］MIKI T，MORITA K，SANO N.Thermodynamic properties of aluminum，magnesium，and calcium in molten silicon［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，1998，29（5）：1043－1049.

［25］MARTORANO M A，NETO J B F，OLIVEIRA T S，et al.Refining of metallurgical silicon by directional solidification［J］.Materials Science and Engineering B，2011，176（3）：217－226.

［26］GALGALI R K，GUMASTE J L，SYAMAPRASAD U，et al.Studies on slag refining and directional solidification in the purification of silicon［J］.Solar Energy Materials，1987，16（4）：297－307.

［27］YOSHIKAWA T，MORITA K.Removal of B from Si by solidification refining with Si－Al melts［J］.Metall Mater Trans B，2005，36（6）：731－736.

［28］WU J J，MA W H，YANG B.Boron removal from metallurgical grade silicon by oxidizing refining［J］.Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2009，19（2）：463－467.

［29］YASUKA K，NOHIRA T，HAGIWARA R，et al.Direct elec－trolytic reduction of solid SiO2in molten CaCl2for the production of solar grade silicon［J］.Electrochim Acta，2007，53（1）：106－110.

［30］吕东，马文会，伍继君，等.冶金法制备太阳能级多晶硅新工艺原理及研究进展［J］.材料导报，2009，23（3）：30－33.

［31］ZHENG S S，CHEN W H，CAI J，et al.Mass transfer of phosphorus in silicon melts under vacuum induction refining［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2010，41（6）：1268－1273.

［32］ZHENG S S，SAFARIAN J，SEOK S，et al.Elimination of phosphorus vaporizing from molten silicon at finite reduced pressure［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（3）：697－702.

［33］张聪.熔融态冶金级硅中杂质的挥发去除行为研究［D］.大连：大连理工大学，2010.

［34］MA W H，WEI K X，YANG B，et al.Vacuum distillation refining of metallurgical grade silicon（Ⅱ）—kinetics on removal of phosphorus from metallurgical grade silicon［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（S1）：1026－1029.

［35］WEI K X，MA W H，YANG B，et al.Study on volatilization rate of silicon in multicrystalline silicon preparation from metallurgical grade silicon［J］.Vacuum，2011，85（7）：749－754.

［36］马立蒲，刘为超.电子束熔炼技术及其应用［J］.有色金属加工，2008，37（6）：28－31.

［37］韩明臣，周义刚，赵铁夫，等.电子束冷床熔炼参数对熔池表面温度的影响［J］.稀有金属，2006，30（S2）：55－58.

［38］戴永年，杨斌.有色金属真空冶金［M］.2版.北京：冶金工业出版社，2009.

［39］CASENAVE D，GAUTHIER R，PINARD P.A study of the purification process during the elaboration by electron bombardment of polysilicon ribbons designed for photovoltaic conversion［J］.Sol Energy Mater，1981，5（4）：417－423.

［40］姜大川，谭毅，董伟，等.电子束束流密度对冶金硅中杂质磷的影响［J］.材料工程，2010，（3）：18－21.

［41］姜大川，董伟，谭毅，等.电子束熔炼多晶硅对杂质铝去除机制研究［J］.材料工程，2010，（8）：8－11.

［42］彭旭，董伟，谭毅，等.电子束熔炼冶金级硅中杂质钙的蒸发行为［J］.功能材料，2010，41（S1）：117－120.

［43］IKEDA T，MAEDA M.Purification of metallurgical silicon for solar－grade silicon by electron beam button melting［J］.ISIJ International，1992，32（5）：635－642.

［44］PIRES J C S，BRAGA A F B，MEI P R.Profile of impurities in polycrystalline silicon samples purified in an electron beam melting furnace［J］.Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2003，79（3）：347－355.

［45］DONG W，PENG X，JIANG D C，et al.Calcium evaporation from metallurgical grade silicon by an electron beam melting［J］.Materials Science Forum，2011，675－677：41－44.

［46］董伟，王强，彭旭，等.电子束熔炼冶金级硅除铝研究［J］.材料研究学报，2010，24（6）：592－596.

［47］王强，董伟，谭毅，等.电子束熔炼去除冶金级硅中磷、铝、钙的研究［J］.功能材料，2010，41（S1）：144－147.

［48］WANG Q，DONG W，TAN Y，et al.Impurities evaporation from metallurgical－grade silicon in electron beam melting process［J］.Rare Metals，2011，30（3）：274－277.

［49］王强.电子束冶炼提纯冶金级硅工艺研究［D］.大连：大连理工大学，2010.

［50］PENG X，DONG W，TAN Y，et al.Removal of aluminum from metallurgical grade silicon using electron beam melting［J］.2012，86（4）：1－5.

［51］JIANG D C，TAN Y，SHI S，et al.Evaporated metal aluminium and calcium removal from directionally solidified silicon for solar cell by electron beam candle melting［J］.Vaccum，2012，86（10）：1417－1422.

［52］JJIANG D C，TAN Y，SHI S，et al.Research on new method of electron beam candle melting used for removal of P from molten Si［J］.Materials Research Inovations，2011，15（6）：406－409.

［53］JIANG D C，TAN Y，SHI S，et al.Removal of phosphorus in molten silicon by electron beam candle melting［J］.Materials Letters，2012，78（S1）：4－7.

［54］姜大川.电子束熔炼提纯多晶硅的研究［D］.大连：大连理工大学，2012.

［55］胡庚祥，蔡珣，戎咏华.材料科学基础［M］.上海：上海交通大学出版社，2006.

［56］傅恒志，郭景杰，刘林，等.先进材料定向凝固［M］.北京：科学出版社，2008.

［57］YUGE N，SAKAGUCHI Y，TERASHIMA H.Purification of silicon by directional solidification［J］.Japan Inst Metals，1997，61（10）：1094－1100.

［58］张慧星.工业硅定向凝固提纯研究［D］.大连：大连理工大学，2009.

［59］孙世海.定向凝固提纯多晶硅研究［D］.大连：大连理工大学，2010.

［60］SUN S H，TAN Y，DONG W，et al.Resistivity distribution of multicrystalline silicon ingot grown by directional solidification［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，2012，21（6）：854－858.

［61］WU B，STODDARD N，MA R H，et al.Bulk multicrystalline silicon growth for photovoltaic（PV）application［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310（7－9）：2178－2184.

［62］FRANKE D，RETTELBACH T，HABLER C，et al.Silicon ingot casting：process development by numerical simulations［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2002，72：83－92.

［63］SAKATA T，MIKI T，MORITA K.Removal of iron and titanium in poly－crystalline silicon by acid leaching［J］.Japan Inst Metals，2002，66（5）：459.

［64］汤培平，徐敏，王宝璐，等.冶金法制备太阳能硅过程的湿法提纯研究［J］.精细化工，2009，26（8）：733－737.

［65］MARGANIDO F，MARTINS J P，FIGUEIREDO M O，et al.Kinetics of acid leaching refining of an industrial Fe－Si alloy［J］.Hydrometallurgy，1993，34（1）：1－11.

［66］MARGANIDO F，BASTOS M H，FIGUEIREDO M O，et al.The structural effect on the kinetics of acid leaching refining of Fe－Si alloys［J］.Materials Chemistry and Physics，1994，38（4）：342－347.

［67］DAWLESS R KTROUP R LMEIER D Let al.Production of extreme－purity aluminum and silicon by fractional crystallization processing［J］.Journal of Crystal Growth，1988，89（1）：68－74.

［68］YOSHIKAWA T，MORITA K.Refining of silicon during its solidification from a Si－Al melt［J］.Journal of Crystal Growth，2009，311（3）：776－779.

［69］YOSHIKAWA T，MORITA K.Removal of phosphorus by the solidification refining with Si－Al melts［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2003，4（6）：531－537.

［70］MITRASINOVIC A，UTIGARD T.Refining silicon for solar cell application by copper alloying［J］.Silicon，2009，1（4）：239－248.

［71］NISHI Y，KANG Y，MORITA K.Control of Si crystal growth during solidification of Si－Al melt［J］.Materials Transactions，2010，51（7）：1227－1230.

［72］GU X，YU X G，YANG D R.Low－cost solar grade silicon purification process with Al－Si system using apowder metallurgy technique［J］.Separation and Purification Technology，2011，77（1）：33－39.

［73］JOURDAN J，DUBOIS S，CABAL R，et al.Electrical properties of n－type multicrystalline silicon for photovoltaic application－Impact of high temperature boron diffusion［J］.Materials Science and Engineering B，2009，159－160：305－308.

［74］SUZUKI K，SAKAGUCHI K，NAKAGIRI T，et al.Gaseous removal of phosphorus and boron from molten silicon［J］.J Jpn Inst Met，1990，54（2）：161－167.

［75］SUZUKI K，KUMAGAI T，SANO N.Removal of boron from metallurgical grade silicon by applying the plasma treatment［J］.ISIJ International，1992，32（5）：630－634.

［76］JOHNSTON M D，BARATI M.Distribution of impurity elements in slag－silicon equilibria for oxidative refining of metallurgical silicon for solar cell applications［J］.Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2010，94（12）：2085－2090.

［77］ALEMANY C，TRASSY C，PATEYRON B，et al.Refining of metallurgical－grade silicon by inductive plasma［J］.Solar Energy materials ＆Solar Cells，2002，72（1－4）：41－48.

［78］LEE B P，LEE H M，PARK D H，et al.Refining of MG－Si by hybrid melting using steam plasma and EMC［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（1）：56－58.

［79］NAKAJIMA K，USAMI N.Crystal Growth of Si for Silicon Cell［M］.Berlin：Springer，2009.

［80］CAI J，LI J T，CHEN W H，et al.Boron removal from metallurgical silicon CaO－SiO2－CaF2slags［J］.Transactions of Non－ferrous Metals Society of China，2011，21（6）：1402－1406.