新型交联磺化聚醚偶酰酮的合成及其物理性能＊

黄忠林，阿守燕，陈 沛，安忠维，陈新兵

(陕西师范大学材料科学与工程学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西西安 710100)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将燃料化学能转变为电能的发电装置，具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、无污染等优点［1～3］。质子交换膜是PEMFC的核心部件之一［4］，在电池中起着传递质子、分隔燃料和氧化剂的作用，一般要求质子膜要有良好的质子传导率、低的燃料透过率和电化学稳定性。在众多聚合物质子交换膜中，磺化聚芳醚酮由于具有较高的电导率、热稳定性及优异的力学性能［5～6］已成为广大科研工作者关注的重点之一［7～9］。

本研究小组［5］曾开发了以喹喔啉为交联基团的质子膜制备方法，利用聚合物侧链的偶酰基与3，3'-二氨基联苯胺(7)的缩环反应来实现，该方法制备的膜材料性能突出，然而该侧链骨架结构不利于增强高分子链的柔性。本文将苯偶酰基团引入聚合物分子主链中，以期增强高分子链的柔性。以对氟苯甲醛为原料，依次经过安息香缩合、亲核取代和脱甲氧基化反应制得二酚类单体——4，4'-二［(4-羟基)苯氧基］-二苯偶酰(3);3 与 3，3'-二磺酸钠基-4，4'-二氟二苯甲酮(4)和4，4'-联苯二酚(5)进行亲核缩聚反应，合成了一系列链状磺化聚醚偶酰酮聚合物(6a～6d)并制得质子膜(F-6a～F-6d);以7为交联剂，6a～6d经缩环反应合成了新型交联结构磺化聚醚偶酰酮(8a～8d，Scheme 1)并制得不同离子交换容量(IEC)的质子膜(F-8a～F-8d)。6a～6d与8a～8d的结构经1H NMR和 IR表征。并对F-8a～F-8d的物理性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

布鲁克AV300型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);布鲁克Equinox 55型红外光谱仪(KBr压片);TA 600SDT型热失重分析仪;日本Hioki 3 532-80(100 Hz～100 kHz)型阻抗仪;岛津GC-2014C型气相色谱;岛津 LC-20AT型高效液相色谱。

4参照文献［10］方法制备;对甲氧基苯酚，5，7，4，4'-二氟二苯酮和对氟苯甲醛，Aldrich;硫胺盐酸盐，国药试剂;其余所用试剂均为分析纯;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)经4 Å分子筛和少量氢化钙干燥。

1.2 合成

(1)对氟苯偶酰(1)的合成

在反应瓶中依次加入聚乙二醇1.5 g(0.25 mmol)，95%乙醇15 mL和硫胺盐酸盐1.8 g(5 mmol)，冰浴冷却，搅拌下缓慢滴加冰冷的10%NaOH溶液5 mL，滴毕，加入对氟苯甲醛10 mL(93.3 mmol)，于50℃反应24 h;加入硫胺盐酸盐0.36 g(1 mmol)和冰冷的10%NaOH溶液1 mL，于50℃反应72 h。过滤，滤饼用75%乙醇重结晶得黄绿色针状晶体1 4.59 g，收率40%，纯度99.5%(GC)，m.p.118.6 ℃ ～ 119.6 ℃;1H NMR δ:8.1(t，J=10.8 Hz，4H)，7.3(d，J=10.8 Hz，4H);IR ν:2 956，1 669，1 594，1 508，1 239，1 157，1 034，832 cm-1。

(2)2 的合成［11］

在装有分水器的三颈瓶中依次加入DMAc 50 mL，1 6.15 g(25 mmol)，对甲氧基苯酚 6.8 g(55 mmol)和无水碳酸钾9.7 g(70 mmol)，搅拌使其完全溶解;加入甲苯15 mL，于140℃反应3 h;于160℃反应12 h。冷却至室温，缓慢滴加大量水(析出灰白色沉淀)，过滤，滤饼用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉降，过滤，滤饼干燥得白色片状固体 2 9.7 g，收率 85.3%，纯度 99.9%(HPLC)，m.p.121 ℃ ～ 122 ℃;1H NMR δ:7.9(d，J=8.4 Hz，4H)，7.1 ～6.9(m，12H)，3.8(s，6H);IR ν:3 080，2 959，1 669，1 595，1 496，1 239，1 225，1 157，832 cm-1。

(3)3 的合成［11］

氮气保护，在三颈瓶中依次加入2 4.54 g(10 mmol)和盐酸吡啶11.5 g(100 mmol)，搅拌下回流(200℃)反应45 min。冷却至室温，滴加大量水(析出灰色沉淀)，过滤，滤饼用75%乙醇重结晶得灰白色片状固体3 3.9 g，收率91.6%，纯度99.5%(HPLC)，m.p.220 ℃ ～ 221.2 ℃;1H NMR δ:9.57(s，2H，OH)，7.87(d，J=8.7 Hz，4H，7-H)，7.02(d，J=9 Hz，4H，ArH)，6.98(d，J=9 Hz，4H，ArH)，6.83(d，J=8.7 Hz，4H，8-H);IR ν:3 350，3 063，1 666，1 596，1 500，1 223，1 158，843 cm-1。

(4)6的合成(以6c为例)

在装有分水器的三颈瓶中加入4 0.844 g(2 mmol)和DMSO 29.1 mL，搅拌使其完全溶解;依次加入5 0.186 g(1 mmol)，3 0.426 g(1 mmol)，碳酸钾 0.318 g(2.3 mmol)及甲苯 4 mL，于 140℃反应4 h;于160℃反应2 h～3 h(黏度达到最大)。冷却至室温，缓慢倾入去离子水中(析出丝状聚合物)，用去离子水洗涤，搅拌过夜;于120℃真空干燥得淡黄色固体6c。

用类似方法［r=n(3)∶n(5)=7 ∶3，3 ∶2，2 ∶3］合成6a，6b和6d。

6c用DMSO配成5%的溶液，均匀涂于结晶皿中，经溶剂蒸发、烘干得到聚合物膜，依次用1 mmol·L-1盐酸和去离子水各浸泡48 h，于120℃真空干燥24 h制得质子膜F-6c，膜厚40 μm～50 μm。

用类似方法制得F-6a，F-6b和F-6d。

(5)8的合成(以8c为例)

在单颈瓶中加入干燥的6c 1.037 g(0.744 mmol)和DMSO 20.7 mL，搅拌使其溶解;加入7 52.6 mg(0.246 mmol)，于 140 ℃反应4 h;于 160℃反应2 h～3 h。均匀涂于结晶皿中，经溶剂蒸发、烘干后得棕红色固体8c。

用类似方法合成8a，8b和8d。

用类似制备F-6c的方法制得F-8a～F-8d。

1.3 膜的性能测试［5］

(1)吸水率(WU)

将待测膜置于室温去离子水中浸泡24 h，取出，用滤纸擦干称重(Ws)，于120℃真空干燥24 h，称重(Wd)，计算吸水率(WU)［WU=(Ws-Wd)/Wd×100%］。

(2)尺寸改变率

分别测量膜在干燥时的厚度(td)和长度(ld)，浸泡48 h后的厚度(t)和长度(l)，计算平面尺寸变化 Δl［Δl=(I-Id)/Id×100%］和纵向尺寸变化 Δtc［Δtc=(t-td)/td×100%］以及膜的尺寸改变率△t/l［Δ(t/I)=Δtc/Δl］。

(3)溶解性测试

将干燥的膜以5%(W/V)的比例置于非质子溶剂中，室温放置24 h;于60℃放置24 h观察膜的溶解程度。

(4)质子传导率

将膜在去离子水中浸泡30 min后，测试传导率(σ)。按下式计算σ。

式中:d为两电极间的距离;R为电阻;ts和Ws分别为膜的厚度和宽度

(5)甲醇渗透率

将膜竖直夹在 a容器(Va=400 mL，装有32%甲醇)和b容器(Vb=90 mL，装有去离子水)之间，不断搅拌下取样，用GC测试甲醇浓度，按下式计算渗透率(Pm)。

式中:Ca，Cb在t时a，b容器中甲醇浓度;Vb是b容器内装的液体体积;L和A分别是膜溶胀后的厚度和有效面积

2 结果与讨论

2.1 合成

传统方法制备1需经两步反应，首先是经过安息香缩合反应制得对氟苯偶姻，然后经过醋酸铜、双氧水、Fe3+盐等氧化剂氧化合成1。本文研究了在敞开体系条件下利用空气氧化生成的对氟苯偶姻，一锅合成1，实验步骤少、且易于后处理。

在3的合成中，对文献［11］方法做了一定的改进。(1)文献方法使用异丙醇重结晶纯化，本文则采用溶解性高的良性溶剂二氯甲烷溶解，再向溶液中加入不良溶剂甲醇，使3从二氯甲烷中析出，得到白色的片状固体，且纯度高(99.9%)，操作简便，收率85.3%。(2)将反应温度由文献的220℃降到200℃，减少了副产物的生成，且收率从81.0%提高到91.6%，总收率从75.3%提高到78.2%，且操作简便。

2.2 表征

图1和图2分别为3，6a和6c的1H NMR谱图。由图2可见，8.25处是与磺酸基团相连芳环邻位的 3-H，与图 1 相比，图 2 在 7.74，7.25，7.19处出现了3个新峰，对应为芳环上的 2，9-H，6-H 和1，4，5-H。随着r增大，6 中2，9-H 峰面积也随之增加。

图1 3的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectrum of 3

图2 6a和6c的1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectra of 6a and 6c

图3 6c和8c的IR谱图Figure 3 IR spectra of 6c and 8c

图3 为6c和8c的IR谱图。由图3可见，1 650 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1 482 cm-1为苯环的伸缩振动峰，1 085 cm-1和1 028 cm-1处的吸收峰对应磺酸基团中O=S=O的伸缩振动峰和非对称振动峰，1 182 cm-1是C-O-C的伸缩振动峰。1H NMR谱图和IR谱图说明成功合成了带有磺酸基团的非交联聚合物6c。

从图3还可以看出在1 187 cm-1处的C-N伸缩振动吸收峰，1 495 cm-1是喹喔啉环的质子吸收峰，1 650 cm-1处峰变宽是喹喔啉环上的C=N与主链C=O的吸收峰位置几乎相同所致，IR谱图分析表明6c与7环缩合生成了交联的聚合物8c。

2.3 膜的性能

F-6a～F-6d和F-8a～F-8d的基本性能见表1。由表1可见，F-6a～F-6d的黏度在(0.23～0.68)dL·g-1，表明成功制备了具有一定聚合度的高分子聚合物。随着IEC(离子交换容量)的增大，膜的WU，Δt和Δl也随着增大，主要是因为分子链中的强吸水磺酸基团的增多，聚合物分子的骨架憎水能力减弱，导致膜有很强的吸水能力。F-8的吸水率明显低于r相同的F-6，如F-6c和F-8c吸水率从290%降至139%，并且F-8c的Δl为F-6c的1/2，主要是分子中引入了疏水的喹喔啉基团，形成了交联结构的F-8c，隔离了分子间亲水的区域，抑制了水分子的传递，同时，交联结构明显阻碍了分子的舒展，降低了膜的溶胀。σ对于质子交换膜来说是最重要的性能指标，IEC越高，质子传导能力就越大。

F-6a～F-6d和 F-8a～F-8d的溶解性，Pm和σ见表2。从表2中可以看出，F-6a～F-6d和F-8a～F-8d 都具有较高的σ(＞88.5 mS·cm-1)，基本满足燃料电池的要求。随着IEC的增高，聚合物中会形成更多的离子通道，利于质子的传递，从而使得σ提高。

从表2还可以看出，F-8a～F-8d具有较高的Pm，主要是因为其主链中引入了柔性的基团，增强了分子骨架的柔性，易于小分子的甲醇透过，有较高的Pm。

表1 膜的基本性能Table 1 Basic properties of membranes

表2 膜的溶解性、甲醇透过率和质子传导率Table 2 Solubility，Pm and σ of membranes

2.4 膜的热稳定性

图4 膜的TGA曲线Figure 4 TGA curves of membrane

图4 为膜的TGA曲线。由图4可见，TGA曲线上出现三个失重平台，F-6b，F-6c和F-8b，F-8c的分解温度变化趋势一致。在开始阶段出现了一定的失重，主要是聚合物膜中残留水分的挥发;第二阶段为聚合物中磺酸基团的分解，分别起始于223℃和230℃，分子中磺酸基团与喹喔啉基团酸碱复合相互作用，使得交联膜的温度略微提高;第三阶段为分子骨架断裂，分别在443℃和486℃以上，486℃为交联膜分子骨架断裂温度，从表中可以看到F-8a～F-8d具有较高的热稳定性。

3 结论

成功地利用安息香缩合反应，亲和取代反应和去甲氧基化反应合成了二酚单体3，并改进了合成方法，提高了收率，简化了纯化过程。通过缩聚反应制备了不同IEC的聚合物膜F-6a～F-6d，并与7环缩合制备了交联结构的质子交换膜F-8a～F-8d研究结果表明，F-8a～F-8d表现出较高的热稳定性和质子传导率，对燃料电池质子交换膜的开发研究有一定的指导作用。

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