焦化废水的生物处理方法的研究进展

李沼萱, 潘 一, 杨双春，杨 洋

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化公司洗化厂，辽宁 抚顺 113001）

“十二五”期间，全国焦炭消费量将达到4.2~4.5亿t，其中半焦和铸造焦需求，年均增长约2%~3%。中国目前有300家焦化厂，焦化废水的有效处理问题已经制约了产业的发展。焦化废水中含有大量的有毒物（氰化物）和致癌物（酚类），迄今为止没有行之有效的处理工艺。生物处理法有能耗低、运行费用低、耐冲击负荷性强、固液分离效果好的特点，近年来研究较多。本文综述了焦化废水生物处理法的研究现状，如活性污泥法、接触氧化法、生物滤池法、生物流化床法、废水厌氧生物处理法和生物活性碳法，分析各种处理方法的不足，并对生物法处理焦化废水提出了建议，以期为相关研究提供参考。

1 焦化废水的生物处理方法研究

1.1 活性污泥法

活性污泥法是在充氧条件下，利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化的特点去除水中有机物的方法。在焦化废水生物处理的研究中已有报道。Yaohui Bai[1]等在活性污泥中引入吡啶降解菌和两个喹啉降解菌对焦化废水进行处理。结果表明，这种方法比SBR有更好的耐冲击能力。JieYing Jing[2]等人运用MBBSBR技术研究焦化废水中COD去除率,结果表明,当OLR为0.449 kg COD m-3·d-1时, COD去除率可达 92.9%。景雪[3]研究了活性污泥法处理辽宁本钢焦化厂废水处理车间活性污泥二段曝气池进水的可行性，向废水中投加初级代谢基质后，接种活性污泥，接种量为活性污泥30 mL，溶解氧在2.0~4.0 mg/L，温度 28 ℃，结果表明，向焦化废水的生化处理系统中，投加共代谢的初级基质，能有效的促进各难降解有机物被微生物降解，致使COD的去除率提高到75%到 85%之间。吴晓慧[4]等人对马钢煤焦化公司活性污泥法进行了工艺改造和过程优化，马钢煤焦化公司废水在好氧池中的停留时间是 4.7 h；另外，二段好氧池出水中的悬浮物较多，导致沉淀池的出水COD比回流沉淀池的出水COD数值高。马钢煤焦化公司自行设计并新建了一座缺氧池，与好氧池组成了一套新的A/O内循环生物脱氮系统。不仅节约了成本消耗，使各出水指标都达到设计要求。

1.2 接触氧化法

接触氧化法是一种新的生化处理废水的方法。它有着生物活性高、污泥产量低、出水质量好、容积负荷高等优点，所以国内已有较多利用接触氧化法对焦化废水进行研究的学者。谢雄华[5]利用生物接触氧化-UASB-混凝沉淀联合工艺对焦化废水进行处理。其中生物接触氧化反应器运用活性污泥法挂膜的处理方法，在 23 ℃条件下，持续半月完成生物挂膜，生物接触氧化反应器出水水质为：COD浓度为200 mg/L，COD去除率80%。经过混凝沉淀后COD浓度减到40 mg/L。联合工艺处理COD去除率能达到98.8%，出水COD可达到一级排放标准。梁冰[6]等人采用A/O-接触氧化工艺对闽光焦化有限责任公司生产废水进行处理。接触氧化池水力停留时间为13.3 h,容积负荷为1~2 kg CODcr/(m3·d)，填料为PE半软性填料。接触氧化工艺能够有效处理焦化废水，接触氧化法对废水中的NH3—N还有一定的脱除作用，运行成本较低，为为4.3元/m3。郑俊[7]等人应用 A/O工艺与加压生物接触氧化联合的方法对焦化废水进行处理，结果表明，A/O工艺与加压生物接触氧化法协同处理焦化废水具有一定的脱氮效果和除碳性能，系统对NH3-N的总去除率是64.29%，对TN总去除率是43.64%，COD总去除率为87.46%。

1.3 生物滤池法

生物滤池是一种装有惰性过滤物质的生物反应器，材料表面有生物群落，不仅处理效果良好且不产生二次污染。生物滤池处理焦化废水的研究已有报道。杨学[8]等用曝气生物滤池工艺对焦化废水进行深度处理。考察了滤层高度、气水比、滤料粒径等因素对滤池处理效果的影响，并确定了曝气生物滤池的最优运行参数。曝气生物滤池缺氧区与好氧区体积比为1:3，滤料粒径为2~3 mm，滤池出水NH3-N<25 mg/L，COD<150 mg/L，达到最高允许排放要求的二级标准。周建强[9]等主要考察了碳、磷营养源是否是曝气滤池法处理焦化废水的重要影响因素。实验所用焦化废水初始 COD值为 180 mg/L，KH2PO4最佳投加量 0.1 g/L，葡萄糖投加量0.25 g/L，出水COD值能降到100 mg/L以下。结果表明碳和磷元素对微生物生长繁殖有着重要的意义，配合投加可降低焦化废水的COD，尤其适合处理高NH3-N的焦化废水。孙丰英[10]等用升流式曝气生物滤池对某焦化厂的二级废水进行深度处理。考察了回流比和气水比等影响因素对焦化废水处理的影响。结果表明CODcr的平均去除率为53.1%，NH3-N的去除率为91.6%，气水比为3∶1，回流比为0.5~1∶1，系统出水NH3-N浓度和CODcr分别达到《污水综合排放标准》的一级和二级排放标准。李豪[11]等对经过A2/O生化处理过的焦化废水，运用曝气生物滤池和Fenton联合工艺进行深度处理。试验通过Fenton氧化来减少生化处理的负荷，Fenton试剂的最优操作条件为:pH=5，Fe2+=2 g/L，n（H2O2）/n（Fe2+）=0.68，反应时间 90 min，曝气生物滤池是以间歇方式运行，间歇时间为12 h。经过联合工艺处理过后的焦化废水的色度低于 50倍，出水CODcr低于100 mg/L，达到国家一级排放标准。叶友胜[12]等采用臭氧氧化工艺与曝气生物滤池联合的方法来对焦化废水进行处理。作者着重研究了臭氧氧化时间、pH值、臭氧的投加量和生化水力停留时间等参数，考残这些参数对COD去除率的影响。曝气生物滤池以比表面积较高的陶粒做为填料，陶粒的粒径为1~2 cm。实验发现，臭氧氧化工艺与曝气生物滤池结合的方法使焦化废水中有机物大幅度的降解，当进水COD在987~1 123 mg/L之间时，出水COD在150 mg/L以下，达综合排放的二级标准。

1.4 生物流化床法

生物流化床是一种使废水通过流化的颗粒床，这些颗粒的表面都生长有生物膜，废水在通过生物流化床时与生物膜接触从而获得净化。生物流化床工艺占地面积较少，效率较高而且投资省，在美国流化床工艺已用于实际工业废水的处理。国内学者在这方面研究较多。马龙丽[13]等人利用悬浮载体生物流化床反应器对唐钢焦化废水进行深度处理。焦化废水原水COD 1 886 mg/L。实验研究了填料填充比、pH、温度、曝气量、水力停留时间等因素对焦化废水处理效果的影响。因为反应器中存在着生物膜，所以使细菌，原生动物，微型后生动物和真菌组成了较为复杂的食物链，让系统的物质转化率和能量流动较高。稳定期COD去除率可达到50%。蔡建[14]等用生物流化床技术对武钢焦化厂的焦化废水进行处理，结果表明，活性污泥中的硝化菌反应速率在0.13~1.51 kg/(m3·d)之间，HSB高效菌种中的硝化菌在反应过程中的反应速率是0.52~4.53 kg/(m3·d)，高效菌株的应用减小了反应器的体积，提高了污水处理系统的抗冲击能力。邬文鹏[15]等人用生物流化床和有特定载体的生物滤池联合工艺对焦化废水进行深度处理，结果表明，回流比、曝气量、HRT、进水pH都可以影响到焦化废水的处理。在最佳工艺参数下进水pH为7.8左右，回流比为4∶1，此时的NH3-N去除率达到97.5%，CODcr去除率达到87.1%，NH3-N的出水浓度不到15 mg/L，达到了GB8978-1996的一级标准。

1.5 废水厌氧生物处理法

废水厌氧生物处理法是一种通过厌氧微生物来降解废水中的有机污染物的水处理技术。废水厌氧生物处理法通常也称为厌氧发酵、厌氧消化或厌氧稳定技术。这种方法需氧量少，还可以产生沼气作为新的能源。付本全[16]等对武钢焦化厂的废水利用低负荷厌氧生物反应器进行处理，结果表明低负荷厌氧生物反应器能够降低TN和TOC值，经过3个小时的处理，TN降低了31.1 mg/L,TOC降低了77.9 mg/L。对焦化废水进行厌氧生物处理降低了后续处理的生物负荷。郝鑫[17]等采用A2O-MBR工艺对焦化废水进行处理，厌氧池中用蜂窝胞壁纤维做填料，并在下面装有曝气头，曝气所用的气体在达到厌氧标准之前为 N2，当达到标准后，首先从厌氧池中抽出气体，再进过经气水分离，最后循环进行利用。作者所用的这种A2O-MBR工艺对废水的抗冲击能力显著，适应能力强。进水COD去除率为94%，氨氮质量浓度去除率为93%，出水达到排放一级标准。

1.6 生物活性碳法

因为活性碳具有良好的吸附性，巨大的表面积和发达的空隙结构，可作为构建生物膜的载体。姚建华[18]等以经过常规生化工艺处理过的焦化废水为研究对象。研究了臭氧与生物活性炭结合工艺对焦化废水深度处理的中试可行性。试验表明，这种工艺可用于焦化废水的深度处理。臭氧投加量15 mg/L可提高废水的可生化性。再经过生物活性炭处理后COD的平均去除率可达到28.75%，氨氮的平均去除率可达到43.80%，出水COD的平均值为87.50，氨氮的平均值为7.6 mg/L，均达到国家一级标准。张文启[19]等也用了臭氧-生物活性炭工艺对焦化废水进行了深度处理，试验表明：当臭氧通入量是 110 mg/L时，焦化废水的颜色可大体除去，出水中所残留的一部分有机物降解；再经过生物活性碳处理后，COD的去除率在 77.1%以上，NH4+-N的去除率在 31.6%以上，满足废水的排放标准。帅伟[20]等针对由于一些有机物很难降解，而造成焦化废水中色度，COD等指标超标的问题，选取不同种类的活性碳对焦化废水进行加强性吸附。作者先后用13种活性碳进行了试验，考察去除色度和COD的效果，得出丹宁酸和甲基蓝值较大的炭型吸附容量高。最终经过作者筛选出来的活性炭在合适条件下，能将废水中的色度值降低至20倍，COD值降至60 mg/L及以下。

2 结 论

焦化废水成分复杂，毒性大，属于难生物降解的高浓度有机废水。笔者综述了近年来焦化废水生物处理技术的研究进展：接触氧化法有着生物活性高、污泥产量低、出水质量好、容积负荷高等优点，但生物膜只能自行脱落，剩余的污泥容易滞留在滤料之间，引起水质恶化，影响处理的效果；生物滤池法有着不产生二次污染、处理污水效果好、耐冲击负荷强的优点，适合对焦化工厂进行推广；废水厌氧生物处理法处理过程所消耗的能量少，但厌氧菌繁殖较慢，且经处理后COD、BOD等指标不易达到指标要求，需要借助其他方法；活性污泥法有着减少成本的消耗优点，但这种方法对水温、溶解氧、有毒物质、营养平衡等方面有较高的要求，不适宜在工厂进行大规模的操作。

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