大孔聚苯乙烯树脂改性及对MgCl2 负载研究

章亚东，李广利

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001)

0 引言

近几年，高分子材料因其独特的性质被广泛应用于催化剂、还原剂、氧化剂、离子交换树脂等领域［1-3］．其中又以交联高分子材料的性质稳定、易分离及可重复利用等优点作为载体，越来越受到研究人员的关注． 在高分子载体方面又以改性的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂研究较多，氯甲基上的氯原子有一定的反应活性，易于功能基化，如乙二胺［4-5］、二乙醇胺［6］、三乙醇胺［7］、二乙烯三胺［8］、三乙烯四胺［8］、吡啶［7］、5-氨基-1，10-邻菲咯啉［9］等对氯球的改性，之后进行金属离子等催化剂的负载，目前已报道的负载过的金属有Sn2+、Cu2+、Co2+、Mo(Ⅵ)、Cu+、Zn2+［10］等，或是对相转移催化剂N，N-二甲基八胺、N，N-二甲基十胺、三甲胺、三正丁胺等的接枝［9］，该高分子载体基本骨架是化学惰性的，不溶于水、酸、碱和有机溶剂，又有较好的抗氧化性，价廉易得，从而避免对其回收处理，大大降低生产成本．从之前负载的金属催化剂来看，几乎全部是过渡金属元素，利用其自身的空轨道配位在氯球上，而对非过渡金属的负载除了Sn2+几乎鲜见报道，其负载形式主要以化学键结合．笔者所负载催化剂MgCl2是苯酚一步法合成水杨醛的催化剂［11］，且还是乙烯、丙烯等聚合反应的理想载体［12-13］．

笔者首先选用聚乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺依次对氯球接枝改性，然后再对MgCl2进行负载，最终实验结果以每克改性聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂上负载的氯化镁毫摩尔数作为参考指标考察，最后对负载完成的催化剂作IR分析．

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱仪，FT -IR200，Thermo USA;氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(使用之前经无水乙醇多次抽提，真空干燥后备用)，工业级，鹤壁市嘉新技术有限公司;四氢呋喃，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司;无水氯化镁，CP，颗粒，阿拉丁试剂有限公司．

所用氯球的各项物化指标为:氯含量(质量分数)16． 8% ～18． 1% (按17% 计算);交联度10%;颗粒大小300 ～850 μm;BET 比表面积99．8 m3/g;孔体积0．92 cm3/g;平均孔径12．9 nm．

合成PS-CH2-PEG-MgCl2的反应方程式如下:

合成醇胺(二乙醇胺)改性氯球负载氯化镁的反应方程式如下:

1．2 分析与检测

在配体接枝反应中，假设氯球上的氯全部被配体取代或参与反应．

(1)PEG 在氯球上的接枝量以每克氯球增加的质量计算;

(2)氯化镁在改性氯球的负载量按照1 000△m/(58．5m)换算，换算后单位为mmol·g-1．其中△m 为负载后改性氯球增加的质量，m 为负载前改性氯球的质量．

2 聚乙二醇改性氯球负载氯化镁

2．1 聚乙二醇对氯球改性的影响

取6．0 g 氯球，加入到带冷凝器的100 mL 三口烧瓶中，用50 mL 甲苯浸泡12 h 后，按n(Cl)∶n(—OH)=1∶5 加入PEG200、PEG300、PEG400、PEG600，同时加入5．0 g 无水碳酸钾、0．5 g 四丁基溴化铵，90 ℃下电动搅拌11 h 后，停止反应，过滤，无水乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，称量． 氯球接枝不同聚乙二醇结果如表1 所示．

2．2 PS-CH2-PEG200 对氯化镁的负载

在100 mL 三口烧瓶中加入4． 0 g PS-醇胺球，50 mL 四氢呋喃溶胀2 h 后，加入2．0 g 无水氯化镁，66 ℃反应回流12 h．降至室温后过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，称量，计算氯化镁负载量，平均负载量为3．051 mmol·g-1．

表1 聚乙二醇对PS 的改性Tab．1 Effect of PEG on modification of PS

3 醇胺改性氯球负载氯化镁

3．1 醇胺对氯球改性的影响

在100 mL 三口烧瓶中加入6． 0 g 氯球，60 mL 甲苯溶胀12 h 后，按n(Cl)∶n(醇胺)=1∶6 加入乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，1．5 g 无水碳酸钾，90 ℃反应回流12 h．降至室温后过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，称量，计算配体醇胺接枝量，结果见表2．

表2 不同醇胺对PS 改性Tab．2 Effect of different alcohol amines on modification of PS

3．2 不同醇胺改性氯球对负载氯化镁的影响

在100 mL 三口烧瓶中加入4． 0 g PS-醇胺球，50 mL 四氢呋喃溶胀2 h 后加入2．0 g 无水氯化镁，66 ℃反应回流12 h．降至室温后过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，称量，计算氯化镁负载量，结果见表3．

表3 不同醇胺改性氯球对负载氯化镁Tab．3 Effect of PS-alcohol amine on loading Magnesium chloride

4 改性聚苯乙烯负载氯化镁结构表征

4．1 PS-CH2-PEG-MgCl2

采用FT-IR 型红外光谱仪(光谱范围:400 ～4 000 cm-1;分辨率:0．5 ～4 cm-1;扫描次数16，采用KBr 压片)分别对PS、PS-CH2-PEG200、PSCH2-PEG-MgCl2做红外光谱分析，比较它们的红外光谱吸收的变化．

图1 PS、PS-CH2-PEG200、PS-CH2-PEG-MgCl2 红外图谱Fig．1 IR of PS、PS-CH2-PEG200 and PS-CH2-PEG-MgCl2

图1 中由上至下依次是PS、PS-CH2-PEG200、PS-CH2-PEG-MgCl2的红外图谱，可以看出，改性及负载后的氯球比改性前在1 090 cm-1附近吸收峰明显增强，此处是氧醚键C—O 的伸缩振动吸收峰，说明PEG 已接枝到氯球上．

4．2 醇胺改性氯球负载氯化镁

使用FT-IR 型红外光谱仪(光谱范围:400 ～4 000 cm-1;分辨率:0．5 ～4 cm-1;扫描次数16，采用KBr 压片)分别对PS、PS-CH2-二乙醇胺、PS-CH2-二乙醇胺-MgCl2做红外光谱分析，比较它们的红外光谱吸收的变化．图2 中由上至下依次是PS、PS-CH2-二乙醇胺、PS-CH2-二乙醇胺-MgCl2的红外图谱．可以看出:改性后的氯球比改性前在3 750 cm-1、1 080 cm-1附近吸收峰明显增强，这两处分别是醇羟基O—H、胺C—N 的伸缩振动吸收峰，说明二乙醇胺已接枝到氯球上．而对于负载氯化镁后的氯球与二乙醇胺改性后的相比，3 750 cm-1附近吸收峰明显减弱，说明氯化镁已经负载到改性后的氯球上，且以化学键的方式负载在载体上．

图2 PS、PS-CH2-二乙醇胺、PS-CH2-二乙醇胺-MgCl2 红外图谱Fig．2 IR of PS、PS-CH2-diethanolamine and PS-CH2-diethanolamine-MgCl2

5 负载氯化镁应用

以上述制得的两种催化剂，应用于甲醛一步法合成水杨醛研究［14］． 结果表明，该催化剂可重复利用5 次，但收率较低只有5%，原因是该反应用到的催化剂氯化镁量很大(苯酚与氯化镁摩尔比为1∶1．5)．结果见表4．

表4 两种催化剂对反应收率的影响Tab．4 Effect of catalysts on the reaction’s yield%

6 结论

(1)以氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂作为载体基本骨架，PEG200、PEG300、PEG400、PEG600 和醇胺为配体，IR 分析可知，已成功地对其接枝改性，从接枝量考虑聚乙二醇系列中，PEG200 的效果较好，醇胺系列中，二乙醇胺的效果较好．

(2)以上述改性后的氯球为载体，比较其对氯化镁的负载，结果发现PEG200 改性后，氯化镁负载量为3．051 mmol·g-1;对于醇胺系列，二乙醇胺改性氯球负载量大于另外两种，达到4．195 mmol·g-1，最后对负载后的氯球进行了IR 分析，发现氯化镁以化学键的方式结合在载体上．

(3)将所制得的上述两种催化剂应用于甲醛一步法合成水杨醛实验，结果表明该催化剂可重复利用，具有一定的应用前景．

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