氰化镀铜溶液中锌杂质的分析

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

氰化镀铜溶液中锌杂质的分析

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

介绍了用三乙醇胺作掩蔽剂取代氰化钾来测定氰化镀铜溶液中锌杂质的方法。三乙醇胺与Cu+离子生成稳定的配合物，在左旋抗坏血酸存在的条件下，Cu+离子不能被氧化成 Cu2+离子。测定时加甲醛破坏游离氰化钠，以铬黑T作指示剂，在pH =10的条件下用EDTA滴定锌。实验表明，测定结果的相对平均偏差为1.4%。

氰化镀铜；锌杂质；三乙醇胺，铬黑T；分析

Author’s address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

在生产中发现，锌合金压铸件氰化滚镀铜溶液经常会受到锌杂质的污染[1-2]，对其进行监控和处理是必要的。可以使用EDTA容量法[3]，以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定锌。该法使用氰化钾与甲醛反应后生成羟基乙腈，羟基乙腈与Cu+离子生成配合物，避免Cu+离子被空气氧化成 Cu2+离子。氰化钾和羟基乙腈都是高毒类物质，给实验室管理和操作带来了不安全因素。试验表明，用该法测定氰化镀铜溶液中的锌杂质，终点变色不敏锐，分析误差较大。有资料介绍，测定铜锌合金镀液中的锌可不加氰化钾[4]，但在测定实际镀液时往往观察不到滴定终点，故此方法不可行。为此，制定新的测定氰化镀铜溶液中锌杂质的方法，用三乙醇胺代替氰化钾，滴定终点变色敏锐，并且消除了安全隐患。

1 分析方法

1.1 方法要点

用甲醛破坏氰化镀铜溶液中的游离氰化钠，使其生成羟基乙腈，锌离子从锌氰配离子中释放出来。用三乙醇胺掩蔽 Cu+离子，以抗坏血酸还原 Cu2+离子，在pH = 10的条件下，以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定锌。

1.2 试剂

EDTA标准溶液：0.05 mol/L。

铬黑T指示剂：0.2 g铬黑T和100 g氯化钠研磨混合均匀。

三乙醇胺水溶液：400 mL/L。

抗坏血酸：固体。

甲醛溶液：质量分数为 37%～40%的甲醛溶液100 mL，加水900 mL。

氨-氯化铵缓冲溶液：pH = 10。

1.3 步骤

吸取氰化镀铜溶液2 mL于250 mL锥形瓶中，加水40 mL、三乙醇胺溶液10 mL、氨-氯化铵缓冲溶液10 mL、抗坏血酸1 g，摇匀，加铬黑T指示剂少许，甲醛溶液10 mL，用EDTA标准溶液滴定至试液呈现蓝色为终点。

1.4 计算

ρ(Zn)= 65.37cV ÷ 2。

式中 65.37为锌的相对原子质量(g/mol)，c为 EDTA标准溶液的浓度(mol/L)，V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，2为吸取镀液的毫升数。

2 方法探讨

2.1 二价铜对铬黑T指示剂的影响

向250 mL锥形瓶中加水50 mL、硫酸铜0.1 g，摇动使其溶解，加氨-氯化铵缓冲溶液10 mL、铬黑T指示剂少许，试液呈现紫红色，用EDTA标准溶液滴定，试液不能变为蓝色。试验表明，Cu2+离子对铬黑 T指示剂有封闭作用，因此，以铬黑T作指示剂测定锌时，试液中不能含有Cu2+离子。

2.2 羟基乙腈的作用

取不含锌的氰化镀铜溶液2 mL于250 mL锥形瓶中，加水50 mL、氨-氯化铵缓冲溶液10 mL、抗坏血酸1 g，摇匀，加37%～40%的甲醛0.5 mL，使游离氰化钠转变为羟基乙腈，加铬黑T指示剂少许，试液呈紫红色，用EDTA滴定，紫红色不消失。上述试验表明，该试液中含有 Cu2+离子。由此可见，用文献[4]中的方法测定氰化镀铜溶液中的锌杂质是不可行的。

羟基乙腈对 Cu+离子有很强的配位能力。在分析铜锌合金镀液中的锌时，按文献[3]加氰化钾与甲醛生成羟基乙腈，结果是羟基乙腈对Cu+离子起掩蔽作用，使其不能生成 Cu2+离子。否则，Cu2+离子干扰锌的测定。

2.3 三乙醇胺掩蔽剂

吸取不含锌杂质的氰化镀铜溶液2 mL于250 mL锥形瓶中，加水40 mL、氨-氯化铵缓冲溶液10 mL、三乙醇胺溶液10 mL、抗坏血酸1 g，摇匀后加铬黑T指示剂少许、甲醛溶液 10 mL，试液呈蓝色，反复摇动容量瓶，试液仍为蓝色。上述实验表明，在亚铜氰配离子溶液中，用三乙醇胺作掩蔽剂和用抗坏血酸作还原剂，试液中不能生成Cu2+离子。

本法实质上是用三乙醇胺代替了文献[4]中由氰化钾生成的羟基乙腈掩蔽剂。

2.4 抗坏血酸的作用

在氰化镀铜溶液中，Cu+离子以亚铜氰配离子形式存在，在分析锌杂质时加甲醛与游离氰化钠反应生成羟基乙腈，此时亚铜氰配离子不够稳定，需要加抗坏血酸来抑制 Cu+离子被氧化成 Cu2+离子的反应，抗坏血酸的加入量不能少于1 g。

2.5 甲醛

甲醛不能多加，甲醛过量时可能破坏与Cu+离子配位的氰根离子，使Cu+离子的稳定性下降，滴定至终点时试液中可能产生Cu2+离子。

2.6 精密度

从车间取含有锌杂质的氰化镀铜溶液，按本法分析锌的质量浓度，平行测定8次，结果分别为(单位均为 g/L)：1.32，1.34，1.36，1.32，1.29，1.34，1.29，1.31。分析结果的相对平均偏差为 1.4%。由于氰化镀铜溶液中锌杂质的含量较低，用EDTA容量法测定时其相对误差较大。

3 结论

用三乙醇胺掩蔽 Cu+离子，能够较好地测定氰化镀铜溶液中锌杂质的浓度。本法不使用氰化钾，操作安全，并且准确度高，能够满足生产车间监控和处理镀液中锌杂质的要求。

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[1]郭崇武, 李健强.锌合金压铸件氰化滚镀铜工艺维护(I)(待续)——控制锌杂质的方法[J].电镀与精饰, 2011, 33 (9): 39-41.

[2]郭崇武, 李健强.锌合金压铸件氰化滚镀铜工艺维护(II)(续完)——碳酸钠质量浓度的控制[J].电镀与精饰, 2011, 33 (10): 38-39.

[3]武汉材料保护研究所.常用电镀溶液的分析[M].北京: 机械工业出版社, 1974: 252-254.

[4]徐红娣, 邹群.电镀溶液分析技术[M].北京: 化学工业出版社, 2003:290-294.

Analysis of zinc impurity in cyanide copper plating bath

GUO Chong-wu

A method for analysis of zinc impurity in cyanide copper plating bath by using triethanolamine as masking agent instead of potassium cyanide was introduced.Cu+ions react with triethanolamine forming stable complexes, and cannot be oxidized to Cu2+ions in presence of L-ascorbic acid.Free cyanide is destroyed by formaldehyde,and zinc is then titrated with EDTA at pH 10 using eriochrome black T as indicator.The tests showed that the relative average deviation of the method is 1.4%.

cyanide copper plating; zinc impurity;triethanolamine; eriochrome black T; analysis

TQ153.14

A

1004-227X (2013)01-0054-02

2012-05-16

郭崇武（1960-），男，吉林辉南人，学士，高级工程师，主要从事电镀工艺方面的研究工作，在国内外发表论文100余篇，《电镀与精饰》杂志编委。

(E-mail)chongwu.guo@ultra-union.com。

温靖邦]