鱿鱼片远红外热泵干燥中水分迁移及品质变化

汪岳刚 邓 云 王丹凤 赵艳云

（上海交通大学食品科学与工程系，上海 200240）

鱿鱼（Todarodes pacificus），头足类柔鱼科，是亚洲各国最重要的海产品之一，广泛分布于东海外海到日本海，以其高蛋白低脂肪的营养价值而广受喜爱。然而鲜鱿鱼约80%的含水量和高比例的不饱和脂肪酸使其易于腐败变质，所以需要加工保藏处理［1］。晒干是传统的海产品干燥方式，但这种干燥方式对天气依赖性强，易受虫、飞禽类侵害，且直接接受阳光会造成氨基酸等营养物质的下降，物性品质改变［2］。热泵干燥在节省能源方面有较大的优势，并且能独立控制各项参数而被广泛应用于海产品加工过程，然而热泵干燥是以热风由表及里的干燥，所以在干燥均匀性上还存在一些问题［3］。远红外能穿透一定厚度的物质，能有效脱水减少干燥时间，并且其能源利用效率高、温度均一性好，在抑制酶反应、抑菌能力及提高干燥产品品质方面效果良好［4，5］。

食品的水分含量高低及结合状态会直接影响食品的结构、稳定性和货架期等。低场核磁共振是一种迅速、便捷且无伤害的检测技术，能检测物质中的水分含量、状态、迁移和分布［6］。Bertram 等［7］利用低场核磁共振技术研究了猪肉的持水力和对应的弛豫时间（T2），结果显示两者之间有非常显著的联系。苗颖等［8］亦通过低场核磁共振研究了热烫对纤丝干酪中自由水和结合水分布情况的影响。色泽是食品最重要的感官指标之一，直接影响消费者对食品感官质量的评价。Hunter Lab色标以其简便性而广泛用于描述食品的色差，并且如总色差△E 等色差坐标的数学联合模型都用于食品的评价体系［9］。

目前，远红外辅助热泵干燥鱿鱼片鲜有报道，前期本课题组［1，10］研究了其对鱿鱼蛋白质的影响及等温吸附焓。本试验利用低场核磁共振技术研究在远红外辅助热泵过程中鱿鱼片中水分的状态变化和迁移规律，建立干燥鱿鱼片色差变化动力学模型，并探讨远红外辅助热泵对干燥鱿鱼片品质的影响。

1 材料与方法

1．1 原料

鱿鱼：由中国海洋研究所（上海）提供。

1．2 主要设备和仪器

远红外－热泵干燥箱：上海交通大学定制；

离心机：Z326K 型，Hermle Labortechnik GmbH，Germany；

核磁共振分析仪：NM－2010型，上海纽迈电子科技有限公司；

色差计：LabScan XE型，Hunter Lab，USA；

紫外分光光度计：UV－1800型，SHIMADZU，Japan。

1．3 试验方法

1．3．1 干燥工艺流程

鱿鱼→4 ℃过夜解冻→去头、内脏、皮→切片（长×宽×厚为40mm×40mm×3mm）→3%氯化钠4 ℃浸泡12h→远红外（功率0，100，500，800 W）辅助热泵干燥（温度40 ℃，风速2m／s）

1．3．2 水分、粗蛋白、粗脂肪和灰分含量测定 分别采用GB 5009．3－2010，GB 5009．5－2010，GB／T 14772－2008和GB 5009．4－2010方法测定鱿鱼片中的水分、粗蛋白、粗脂肪和灰分含量。平行测定3次。

1．3．3 TVB－N 和TBA－i测定 采用SC／T 3032－2007测定水产品中挥发性盐基总氮；硫代巴比妥酸指标（TBA－i）测定依照Nuray等的方法［11］。TBA－i表达为1kg样品中的丙二醛（MDA）毫克量，以定量的TBA 溶液与丙二醛的前体1，1，3，3－四乙氧基丙烷反应做标准曲线从而计算TBA－i值。

1．3．4 色差 利用Hunter LabScan XE 色差计，在设定干燥时间点随机取8 片鱿鱼片检测其各项色差值：L＊，a＊，b＊，并按式（1）计算总色差（△E）：

式中：

ΔE—— 总色差值；

L—— 亮度值，＋表示偏白，－表示偏暗；

L0—— 仪器标准亮度值，93．37；

a—— 表示红绿值，＋表示偏红，－表示偏绿；

a0—— 仪器标准红绿值，－0．91；

b—— 表示黄蓝值，＋表示偏黄，－表示偏蓝；

b0—— 仪器标准黄蓝值，－0．19。

1．3．5 核磁共振检测 在设定干燥时间点测定样品的弛豫时间T2。 样品初始宽度约为5 mm，厚度约为3 mm，高度约为15mm，装于15mm 外径的测试管底部，置于检测器磁场中心位置的射频线圈的中心，利用硬脉冲自由感应衰减信号（free induced decay，FID）调节共振中心频率，而后进行多脉冲回波序列（carr－purcell－meiboom－gill，CPMG）扫描 试验，3 个平行样品每个测试3 次。仪器参数：90°脉宽为16．5μs，180°脉宽为33．0μs，采样点数为210 022；采样谱宽为200kHz；重复时间为1 000ms；累计扫描4次；回波时间105μs；回波个数为5 000。CPMG 指数衰减曲线用仪器自带的核磁共振弛豫时间反演拟合软件进行反演，得到T2值。

1．4 数据处理

统计方差分析（ANOVA）采用SPSS 20软件进行处理，均数之间采用LSD 多重比较进行差异显著性分析，P＜0．05为差异有统计学意义。预测和试验数据之间的拟合优度由相关系数（R2）确定［10］，对于拟合模型来说，拟合出来的R2越大，说明该模型拟合的效果越好，越能表现该干燥过程水分传递的过程。

2 结果与分析

2．1 干燥前后鱿鱼片组分的变化

由表1可知，4种干燥方式的干燥终点基本相同（以含水率计），并且粗蛋白和灰分含量没有显著性差异，而粗脂肪含量随远红外功率的增大有下降趋势，可能是高功率远红外加热存在一个使样品温度突然升高然后再下降到设定温度的过程，在高温过程中造成少许脂肪变成烟雾而由热风带走，干燥后样品脂肪含量均比鲜样低也说明了此点。3%氯化钠12h浸泡过程中，有部分可溶性蛋白融入溶液中损失造成干燥样品蛋白含量相对于鲜样有所下降，并且盐离子溶入肌肉组织而使鱿鱼片中灰分含量升高。

表1 鱿鱼组分的变化Table1 Proximate compositions of Todarodes pacificus squid（n ＝3）／（10－2 g·g－1 DB）

2．2 干燥前后样品中挥发性盐基总氮（TVB－N）和脂肪酸氧化值（TBA－i）的变化

由表2可知，4种干燥方式的TBA－i值随着远红外功率增高而显著下降，800 W 远红外辅助热泵干燥比鲜样略高但无显著性差异（P＞0．05），一方面说明远红外对于脂肪酸氧化有抑制作用，另一方面也有远红外造成脂肪损失的原因。对于挥发性盐基总氮（TVB－N），4种干燥方式没有显著性差异，且均远高于鲜样。鲜样和干燥后样品的TVB－N 和TBA－i均处于较低的水平，说明原料鱿鱼和干燥鱿鱼片均有较好的品质。

表2 干燥前后鱿鱼片挥发性盐基总氮（TVB－N）和脂肪酸氧化值（TBA－i）的变化Table2 Changes in total volatile basic nitrogen（TVB－N）and TBA－i of dried squid fillets

2．3 鱿鱼片颜色变化

2．3．1 亮度 图1展示了干燥过程中色差L＊值的变化趋势，4种干燥方式L＊值均随着干燥时间延长而逐渐下降且下降趋势减弱，HPD 与HPD＋1FIR 的干燥规律基本相同，而HPD＋5FIR和HPD＋8FIR 的L＊在各个干燥点均低于HPD 和HPD＋1FIR，并且HPD＋8FIRL＊值也低于HPD＋5FIR。对4种干燥方式的L＊值做一级方程拟合，拟合参数见表3。R2十分接近1显示各拟合曲线均具有很高的相关性。拟合参数中，4 种干燥方式C0为初始L＊值且非常相近；C∝为理论干燥最终L＊值，呈现随着FIR 功率增加而减小的趋势，这是由于随着FIR 功率增加，鱿鱼片美拉德反应非酶褐变加剧，特别是在干燥2．5h之后，水分下降到30%左右时，反应更明显，造成C∝值HPD＞HPD＋1FIR＞HPD＋5FIR＞HPD＋8FIR；k 为干燥动力学参数，结果显示随着FIR 功率增加k 略微减小，一方面FIR 干燥更均匀的特性使鱿鱼片在相同含水量时水分活度更小，另一方面由方程系数（C0－C∝）增加的幅度较大造成，方程系数（C0－C∝）与k的综合作用使L＊值下降趋势随FIR 功率的增大而增大，并且理论C∝更小。

2．3．2 总色差 总色差△E 在干燥过程中变化趋势见图2，4种干燥方式△E 值均随干燥时间延长而逐渐上升但上升的速度有减弱的趋势，HPD 与HPD＋1FIR 的上升规律基本相同。而HPD＋5FIR 和HPD＋8FIR 中△E 在各个干燥点

图1 鱿鱼片干燥过程中表面色差亮度值L＊ 随时间的变化曲线Figure1 Changes in color variables of L＊ of squid fillets in drying process

表3 鱿鱼片色差亮度值L＊ 的动力学参数变化Table3 Kinetic parameters of the color L＊ degradation of squid fillets

图2 鱿鱼片干燥过程中表面色差△E 随时间的变化曲线Figure2 Changes in color variables of△E of squid fillets in drying process

均高于HPD 和HPD＋1FIR，并且HPD＋8FIR △E 值高于HPD＋5FIR。对4种干燥方式的△E 值做负一级方程拟合（表4）。R2十分接近1显示各拟合曲线均具有很高的相关性。拟合参数中，4 种干燥方式△E 初始值为E0＋k 值ln（t）基本相同，在25和29之间，E0和t为方程拟合常数；k为干燥动力学参数，总色差△E 为L＊，a＊，b＊的综合效应，随着FIR 功率上升而增加，表明FIR 能加速鱿鱼片的总色差变化且加速能力与FIR 功率呈正相关关系。

表4 鱿鱼片总色差△E 的动力学参数变化Table4 Kinetic parameters of the total color difference△Echanges of squid fillets

2．4 干燥过程水分迁移和状态变化

图3展示了鱿鱼水分弛豫时间T2随含水率W0的变化规律，由图3可知，鱿鱼片在经过3%氯化钠12h浸泡后，含水率上升到约80%并以此作为干燥起点。图中曲线清晰地分为2个阶段，在W0＞10%段，1／T2在曲线上基本持平在10～100，这个区间的水分认为是自由水或弱束缚力的水；在W0＜10%段，1／T2迅速升高，这个区间的水分认为是结合或强束缚力的水。在4种干燥方式中，曲线中W0＞10%段并无明显差异，而在W0＜10%段，FIR功率越高，1／T2增长的速度越快，特别在干燥终点区别十分明显，1／T2值HPD＜HPD＋1FIR＜HPD＋5FIR＜HPD＋8FIR，这是由于一方面FIR 功率越高干燥越彻底，另一方面FIR 可使鱿鱼片干燥更均匀，使鱿鱼片中残留的结合水排列更均匀紧密，束缚力更大，而HPD 干燥是由表及里，造成鱿鱼片中心的结合水排布没有鱿鱼片表面紧密。

图3 鱿鱼片干燥过程中1／T2 随含水率（W0）的变化规律Figure3 The dependency of W0and 1／T2in drying process

图4 鱿鱼中不同状态水的弛豫时间随时间的变化规律Figure4 Relaxation time of water distribution

由图4可知，NMR 检测结果显示鱿鱼中弛豫时间T2主要有3个峰，0～1ms的T21代表结合水，存在于肌肉组织中一般小于总水分的10%，与蛋白质紧密结合，束缚力很强；1～10ms的T22表示脂肪；10～100ms的T23通常表示自由水，一般占总水分的80%以上，存在于肌肉原肌纤维、细胞间隙和肌肉束之间［12］。Konishi等［13］通过核磁共振成像对鱿鱼进行检测，同样得到代表结合水、脂肪和自由水的3个T2弛豫时间峰。对于结合水T21，4种干燥处理基本相同且随着干燥时间延长均有微弱下降；对于脂肪T22，随干燥时间延长，4种干燥处理亦有微弱下降趋势，并且在前3h干燥过程中，FIR 功率越高，T22下降越明显，但在3h后，4种干燥基本趋于一致，因为在干燥过程中，FIR 能加速干燥，并且造成一部分脂肪损失，使剩下的脂肪均匀分布于肌肉中且与肌肉组织结合更紧密，所以高功率FIR 干燥能提前到达平衡，而经过3h干燥4种干燥方式均基本达到平衡；对于自由水T23，在前3h，4种干燥方式的T23均急速下降，并且随着干燥的进行下降的速率有所减弱，而由于FIR 对干燥水分散失的加速作用，所以T23下降的速率HPD＜HPD＋1FIR＜HPD＋5FIR＜HPD＋8FIR，而在干燥3h之后，自由水基本散失完全，T23趋于平衡。

3 结论

本试验探讨了不同功率远红外辅助热泵对鱿鱼片的干燥效果，并研究了干燥过程中的水分状态和迁移规律以及干燥过程中色泽的变化。结果表明，远红外辅助热泵干燥对鱿鱼的营养物质无影响且品质较好；远红外辅助加速色差L＊的降低和总色差△E 的升高，且远红外功率越高，加速效果越强，动力学模型拟合L＊变化符合一级方程，△E 变化符合负一级方程；低场核磁共振对鱿鱼片的检测显示弛豫时间T21，T22和T23分别代表结合水，脂肪和自由水，在干燥过程中含水率大于10%为自由水作为主导，含水率小于10%为结合水作为主导，并且干燥终点T2：HPD＞HPD＋1FIR＞HPD＋5FIR＞HPD＋8FIR；在干燥过程中T21基本不变，T22略微下降，而T23迅速下降，并且由于FIR加速作用，FIR功率越高，T22和T23下降越快且更快达到平衡。

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