Fe、C包覆金红石型TiO2可见光催化H2O2降解阿特拉津的研究

刘淑君，唐建军，刘 卫

(1.中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川成都 610041;2.深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，广东深圳 518055)

目前，半导体光催化消除和降解废水中有机污染物，特别是一些生物难降解的有机污染物，已成为环境科学领域最为活跃的研究方向之一。已有很多文献报道通过过渡金属［1～7］、非金属［8～12］及一些稀土元素［13，14］等掺杂，能够有效地提高TiO2的光催化活性。Zhou［15］等研究了纳米TiO2/C复合材料的制备和催化活性机理，指出适量的炭黑的改性能够有效地提高TiO2对有机物亚甲基蓝的吸附性能;陈建霞等［16］进行了掺铁二氧化钛光催化降解苯酚的研究，指出掺杂后的Fe3+－TiO2具有良好的光催化氧化性能。

针对以上掺铁及掺碳对TiO2光催化活性的影响，为了探索两者共同作用下对TiO2光催化活性的影响，试验以金红石型TiO2为催化剂，对其进行Fe、C的负载改性，并研究改性后的催化剂(记为Fe－CR)可见光催化降解除草剂阿特拉津的光催化活性。

1 实验

1.1 实验光源及光催化实验

激发光源采用CMH－250型金卤灯光纤照射装置，滤光片的规格400 nm，光强76.0 W/m2，实验条件标记为Vis;以内分泌干扰物阿特拉津作为模型污染物，初始浓度均为10 mg/L。每次阿特拉津的用量为50 mL，催化剂浓度为1 g/L;在加入H2O2的实验中，控制H2O2起始浓度1.1×10－3mol/L。将催化剂和H2O2加入反应溶液，在暗态下搅拌吸附15 min，然后在光照下进行实验。采用批次实验方法，每次光照时间到达以后重新开始下一个实验。

1.2 催化剂Fe－C－R的制备

将金红石型TiO2和FeC2O4按质量比为10∶1混合搅拌吸附48 h，然后在100℃将水蒸干，用坩埚在Thermo马弗炉内煅烧1 h，煅烧温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，记为Fe－C－R(温度)。煅烧时通入氩气，控制氩气流量为5 mL/min，升温速率为10 K/min。催化剂于玛瑙研钵中研细备用。

1.3 分析方法

阿特拉津采用Waters2695高效液相色谱仪进行分析，分析条件为:流动相V(乙腈)∶V(水)=50∶50，进样量为10 μL，流速:v=1.0 mL/min。阿特拉津的检测波长为220 nm。Fe3+浓度分析方法采用邻菲啰啉分光光度法，H2O2浓度分析方法采用碘量法。降解后用Hitachi U－3010型紫外－可见分光光度计进行紫外可见扫描、Dionex Ics1500型离子色谱仪进行阿特拉津降解过程中离子的量的检测。TOC采用TOC－VCPH型总有机碳分析仪进行分析。

2 实验结果及讨论

2.1 催化剂样品的相关特性

实验中催化剂R、Fe－C－R的相关性质及参数见表1。不同煅烧温度下的Fe－C－R的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看到，当温度超过500℃时，在XRD谱图中就会明显地发现FeTiO3的吸收峰，这就说明随着温度的升高，催化剂中会产生一种新的晶体FeTiO3而包覆在催化剂的表面且性质稳定，不容易与其它物质作用。

表1 催化剂样品的相关参数

图1 各煅烧温度下Fe－C－R的XRD谱图

图2为催化剂Fe－C－R的热重分析结果。从室温到275℃，催化剂失重2.00%，对应的DSC曲线在189℃左右有个明显的吸热峰，这是表面吸附的水受热挥发引起的。275～575℃失重为3.43%，在此温度范围内，DSC曲线持续升高，表现为放热反应，这是催化剂表面负载的碳发生氧化反应，生成了C的氧化物以气体的形式放出。575～700℃，TG曲线基本平衡，没有失重发生，说明负载的碳基本被氧化完全。之后在700～1 000℃，体系增重0.15%，这是由于催化剂中负载的铁部分已经被氧化成Fe2O3或形成FeTiO3引起的。

图2 催化剂Fe－C－R的TG－DSC分析

不同煅烧温度下的催化剂Fe－C－R与R的紫外－可见分光光谱图如图3所示。与单纯的金红石相比，由铁、碳负载过的催化剂Fe－C－R对400 nm以上的可见光的吸光度有了明显的提高，进而拓宽了改性过后的催化剂对可见光区的吸收范围。

图3 不同催化剂的UV－Vis固体扫描图

为了考察不同煅烧温度下铁的负载量和掺铁后的存在方式，做了催化剂Fe－C－R的含铁量分析。实验中以6 mol/L的HCl溶解催化剂Fe－C－R，采用邻菲罗啉/盐酸羟胺分光光度法测定总Fe负载量及Fe(Ⅱ)的含量，Fe(Ⅲ)的含量则基于总Fe及Fe (Ⅱ)的分析结果，结果见表2。

由表2发现，随着温度的升高，催化剂Fe－CR中以二价或是三价的铁负载在金红石型TiO2的量都有所降低，特别是煅烧温度达到700℃以上时，铁的负载量就更少，其原因可能是当煅烧的温度比较高时，Fe3+以FeTiO3的形式存在而不易被溶出。试验还可以发现，催化剂Fe－C－R中的Fe大多以Fe (III)的形式存在，而以Fe(II)形式存在的较少。实验时需选择在600℃以下煅烧的Fe－C－R。再综合Vis/H2O2条件下，不同煅烧温度下Fe－C－R对阿特拉津降解率的影响见图4，选择400℃煅烧温度下的Fe－C－R为最佳。因此，在下面实验中，如不特殊说明，催化剂Fe－C－R均表示在400℃煅烧温度下的催化剂。

表2 不同煅烧温度下催化剂Fe－C－R中铁离子的负载量

图4 煅烧温度对Fe－C－R可见光降解阿特拉津的影响

2.2 催化剂Fe－C－R的优越性实验

各催化剂在H2O2加入前后对阿特拉津的降解情况如图5所示。从图5中可以看出，在H2O2加入前，铁、碳包覆金红石型TiO2后的催化剂Fe－C－R对阿特拉津的降解速率比单纯的金红石型TiO2(R)降解阿特拉津的速率要慢;而在Vis/H2O2体系中，只有H2O2存在而没有任何光催化剂存在的情况下，阿特拉津的降解是很缓慢的，反应60 min对阿特拉津的降解率只有10%，以金红石型TiO2为催化剂时，反应60 min对阿特拉津降解率为30%，而改性过后的催化剂Fe－C－R在降解阿特拉津的过程中都表现出比单纯的金红石型TiO2更好的效果，反应45 min对阿特拉津的降解率就能达到98%。H2O2的加入使得催化剂Fe－C－R对阿特拉津的降解效率有了很大提高，其原因主要为H2O2的加入加速了催化剂表面溶出的Fe2+与Fe3+之间氧化还原反应的发生而发生以下反应:

Fe3+在还原成Fe2+的过程中也会产生·OH。这就使得·OH的量不断增大，从而加速了阿特拉津的降解。

图5 可见光下，不同催化剂对阿特拉津的降解情况

针对以上实验中催化剂Fe－C－R在H2O2存在的条件下对阿特拉津表现出良好的光催化活性的情况，实验中采用邻菲啰啉分光光度法分析了Vis/ H2O2体系下催化剂Fe－C－R的溶铁量随反应时间的变化情况见表3。从表3中的溶铁量可以看出，催化剂Fe－C－R在溶铁量都不是很大，均为铁负载量的1%左右。

表3 Vis/H2O2体系中催化剂Fe－C－R的溶铁量随反应时间的变化

2.3 催化剂Fe－C－R降解阿特拉津的机理研究

为了研究催化剂Fe－C－R降解阿特拉津的机理，试验中以对苯二甲酸(TA)为探针分子，研究不同煅烧温度下的催化剂Fe－C－R与单纯的金红石型TiO2在H2O2加入前后产生羟基自由基·OH的情况，结果如图6表示。从图6中可以发现，在H2O2加入前，单纯金红石型TiO2(R)产生·OH的量要高于催化剂Fe－C－R产生·OH的量。这是由于在可见光照射下，R在可见光激发下能够产生部分电子－空穴对，发生以下反应:

产生的·OH不断地与阿特拉津发生作用而使阿特拉津被氧化。而改性过后的催化剂Fe－C－R主要发生以下反应:

Fe3+在被还原成Fe2+的过程中产生·OH，进而使阿特拉津氧化。受煅烧温度以及负载情况的影响，催化剂Fe－C－R表面包覆了一层致密的氧化物及薄的碳层，阻止Fe－C－R中Fe3+的溶出。由于所溶铁离子的量太少，对Fe－C－R可见光下降解阿特拉津的贡献并不大，所以表现出较金红石TiO2较弱的催化性。而在H2O2加入后产生·OH的量随时间的变化情况中可以看到，只有H2O2而无催化剂存在时，产生·OH的量很少，而以金红石型TiO2为催化剂时产生的·OH的量最多。催化剂Fe－C－R光催化降解阿特拉津的效果并不与其产生·OH的量相对应，由此可以推出，Fe－C－R降解阿特拉津的机理与单纯金红石型TiO2降解阿特拉津的机理是不同的。它不但受Fe2+和Fe3+量的变化的影响还受碳在催化剂表面包覆量的影响。

图6 不同催化剂产生的·OH随时间的变化曲线

综合以上的实验结果可以发现Fe－C－R在可见光下催化降解阿特拉津时，发生反应的机理与金红石型TiO2催化降解阿特拉津的机理是不同的。前者催化过程中并不是·OH自由基氧化占主导地位，而是存在催化剂表面的活性物种以及形成的铁的复杂化合物对阿特拉津进行直接氧化起主要作用。

3 结论

通过以上试验研究和分析，得到以下结论:

1.在Vis/H2O2体系中，Fe－C－R表现出良好的光催化性能，特别是当煅烧温度为400℃时催化剂显示出相对较好的光催化能力。

2.通过H2O2加入前后催化剂Fe－C－R对阿特拉津降解情况及实验中产生的·OH的量的变化情况可以看出，实验中涉及活性氧化基团·OH的参与。在无H2O2存在的情况下，碳的包覆能够降低催化剂表面产生的·OH的含量，因此，Fe－C－R降解阿特拉津的过程中表现出较R稍弱的光催化活性。

3.对比Vis/H2O2体系中产生·OH的量可以发现，Fe－C－R降解阿特拉津的机理跟R降解阿特拉津的机理是不同的，Fe－C－R光催化降解阿特拉津的过程中，并不是·OH自由基氧化占主导地位，而是形成铁的复杂体系进而对阿特拉津进行催化分解，最后矿化成小分子的H2O和CO2。

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