红外光谱法定量检测纺织品成分的影响因素分析

罗胜利，许 敏，刘文莉

(广州市纤维产品检测院，广东广州510220)

在纤维和纺织品加工以及产品检测时，纤维成分含量是一项重要内容［1］。目前，纺织品纤维成分定量方法多采用化学溶解法、显微镜法。例如，最常见的混纺织物，涤/棉混纺面料，成分定量时采用化学溶解法，即在一定温度下用75%硫酸溶解棉纤维来计算其成分的质量分数，这种方法需要使用大量化学试剂，危害检验人员身体健康及人身安全，同时，废液又对环境有危害。红外光谱法具有快速、环保、高效等优点，在纺织材料成分分析中的应用是目前关注的热点［1－2］，同时，化学计量学的应用使红外光谱在纤维成分定量中的应用有了进一步的推动和发展［3］。

陶丽珍等人用经典的比尔定律研究了基于红外光谱的涤/棉混纺比定量分析［4］。经典的比尔定律在多组分定量分析时由于组分的相互干扰而受到制约。选用合适的化学计量方法可以很好地解决由于叠峰、杂质等引起的测试结果不稳定性问题。在不同纤维成分混纺情况下，如何选用合适的化学计量方法，系统分析影响红外光谱定量结果准确性的因素有哪些，目前没有这方面的报道。

本文系统分析了化学计量方法、光谱预处理方法、试样制备过程中的匀样随机性等因素对测试结果稳定性的影响，为进一步优化红外光谱法定量检测涤/棉混纺样品提供了依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器与参数

美国Thermo Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，波数范围4 000～400 cm－1，扫描次数32次，分辨率4 cm－1，定量分析软件为TQ Analyst。

1.2 实验样品制备及光谱采集

涤纶、棉纤维用哈氏切片器切成粉末，将涤纶、棉纤维粉末及溴化钾在(105±3)℃的烘箱里烘4 h，干燥器中冷却2 h;用精度为0.000 2 mg的天平称取涤纶和棉纤维粉末共5 mg，配置成涤、棉混合试样，其中涤纶质量分数分别为0、10%、16%、20%、36%、42%、50%、60%、64%、74%、90%、100%，每份样品中混100 mg的溴化钾，将样品和溴化钾置于玛瑙研体中充分研磨，混合均匀。研磨时按同一方向均匀用力。将研磨好的样品和溴化钾混合物全部转移到压片模具中，将柱塞轻轻地放在样品上转动两三次以使样品分布均匀。压片在20 000磅的压力下作用15 s后，制得的压片在红外干燥箱中干燥15 min，用红外光谱仪测试各比例涤棉标样谱图。每个压片测3个不同部位，3个不同部位谱图的平均谱图作为最终的标准谱图。

2 结果与讨论

2.1 定量方法的选择

比尔定律描述的是样品的红外光谱吸收强度与样品成分质量分数之间的线性关系。适用于样品每个成分具有唯一的吸收峰、成分之间没有相互的干扰且光谱基线稳定的情况。但不可以处理样品有杂质存在的情况。

经典最小二乘法可同时研究光谱的多个峰或者多个谱区来找到吸收强度和样品成分的质量分数之间的线性关系。此方法的优势是可以区分不同成分吸收峰的重叠情况。可用于光谱基线不稳定，漂移、成分之间没有相互干扰的情况。但不可以处理样品中有杂质存在的情况。

偏最小二乘法(PLS)研究指定区域或研究面积与成分的质量分数具有统计函数关系的区域。偏最小二乘法适用于以下情况:(a)样品成分数目较多，(b)成分吸收峰或者区域严重重叠;(c)光谱基线不稳定漂移，(d)成分之间相互干扰不会制约偏最小二乘的定量，(e)处理有杂质存在。偏最小二乘法建立校正模型只需要一步操作。

主成分回归法也是一种统计定量分析法，类似于PLS即研究指定区域或研究面积与成分的质量分数具有统计函数关系的区域。但是主成分回归法建立校正模型需要两步。首先，利用光谱信息计算主成分光谱。然后，利用主成分光谱和成分的质量分数信息来建立校正模型。事实上，主成分分析的主成分中某些主成分与组分浓度并无任何关系，如何选择有用的主成分去建立被分析组分的模型并非容易［4］。由于主成分回归法首先选择主成分光谱，然后进行回归分析，故偏最小二乘法的结果比主成分回归分析的结果更精确。实际定量结果也证实了这一点，见表1。

表1 各种化学定量方法定量结果

本文中定量方法的选择以偏差范围，及其相关系数作为评价指标。本实验中运用同样的标准谱图得到各定量方法的偏差范围，及其相关系数。偏差范围相对较小，相关系数的值相对较大时，定量模型的精度较高。故选择偏最小二乘法为本实验的化学计量方法。

2.2 光谱预处理的选择

光谱预处理主要有平滑处理、归一化处理以及对谱图进行一阶导数、二阶导数、中心化处理。平滑处理主要去掉高频噪声对信号的干扰，归一化处理用于消除光程的变化对光谱响应产生的影响，一阶导数用于消除仪器背景或漂移对信号的影响，二阶导数主要用于消除样品颜色引起的光谱漂移和平移。中心化处理是从每个光谱数据中减去各个样品的平均值，这样处理后的光谱数据充分反映了变化信息，使所有的数据都分布在零点两侧，对回归运算可以起到简化和稳定作用［5］。

本实验中红外光谱仪采集的各比例样品的光谱经过自动平滑、自动基线校正后导入定量软件，来选择最佳的光谱预处理方法。本实验中采用了无光谱预处理、中心化处理、归一化处理、一阶导数处理、二阶导数处理的预处理方法，建立定量模型，校正结果见表2。

表2 不同光谱预处理方法的定量结果

定标均方差(RMSEC)和预测均方差(RMSEP)的值相对较小，相关系数的值相对较大时，定量模型的精度较高。从表2可以看到中心化处理后的定标均方差值和预测均方差值相对较小，相关系数的值相对较大。故选择中心化处理的光谱预处理方式。

2.3 样品制备随机性的影响

按1.2所描述的方法进行制样，在操作过程中样品与溴化钾粉末混合是否均匀，以及研磨完成后将样品转移到压片模具中时，转移的样品量的多少都对预测结果有影响，因此通过测试光谱误差的方法来分析以上因素对测试结果的影响。本文采用的方法是采集多份同一比例样品的光谱谱图考察样品谱图的重现性即此制样方法的随机性。

图1 10份涤纶混合比例为65%的样品的红外谱图

按照1.2描述的方法制作涤纶混合比例为65%的测试样品10份，测得的谱图见图1，由图1可以看到，10个样品的谱图具有较高的重叠性。表3列出了测试结果绝对偏差，其绝对偏差在5%以内。结果表明:此方法测得谱图重现性较高，误差在可以接受的允差范围内。

表3 10份涤纶混合比例为65%的样品定量结果

通过比较不同化学计量方法、不同光谱预处理方法、及制样方法对定量模型精度的影响，最终选择偏最小二乘法的化学计量方法、中心化处理的光谱预处理方式，和实验中所描述的制样方法建立定量模型。

2.4 样品成分质量分数预测

为验证该模型的实际预测结果是否符合应用的需要，按照1.2中描述的方法制备不同涤纶质量分数的涤棉混合试样，涤纶质量分数分别为0、38%、44%、48%、54%、62%、70%、80%。测得的谱图见图2，谱图从下往上排列，涤纶质量分数依次递增。3 345 cm－1为棉纤维的羟基吸收峰，1 717 cm－1为涤纶纤维的酯键吸收峰，由图2可以看到，随着涤纶质量分数的增加，涤纶纤维酯键的吸收峰逐渐增大，棉纤维羟基的吸收峰逐渐减小。利用本实验室创建的方法对测试样品进行质量分数预测，以绝对偏差为评价指标，预测结果见表4。由表4可以看到，预测结果的绝对偏差在2%以内，在纺织品成分质量分数定量分析允许的偏差范围内，因此本实验所建立的定量模型的预测结果比较准确，该方法是可行的。

图2 不同比例预测样品的红外谱图

表4 预测样品的定量结果

3 结论

采用偏最小二乘化学计量方法，通过中心化处理的光谱预处理方式，建立了精度较高的测定涤棉混纺产品中涤纶质量分数的定量分析模型，定标均方差的值为0.246、预测均方差的值为0.515，相关系数的值为1.0000，定量模型经过样品成分质量分数预测，具有很好的预测结果，表明利用这种方法来分析涤纶/棉混纺产品成分质量分数是可行的。与传统方法相比，这种方法具有无污染、简便、快速等诸多优点。

［1］李青山.纺织纤维鉴别手册［M］.北京:中国纺织出版社，2003.

［2］翁诗甫.傅里叶变换红外光谱仪［M］.北京:化学工业出版社，2005.

［3］张卉，宋妍，冷静，等.近红外光谱分析技术［J］.光谱实验室，2007，24(3):388 －395.

［4］陶丽珍，潘志娟，蒋耀兴，等.基于红外光谱的涤/棉混纺比定量分析［J］.纺织学报，2010，31(2):19 －23.

［5］曹建国.近红外漫反射光谱法测定醋酸纤维丙酮浆液水分［J］.理化检验 －化学分册，2009，45(8):922－927.