纳米材料对聚氨酯改性的研究现状

■乐志威 吴 燕 钟世禄 Le Zhiwei & Wu Yan & Zhong Shilu

(1.2.3.南京林业大学家具与工业设计学院，江苏南京 210037)

聚氨酯（PU）称为聚氨基甲酸酯，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物的聚合而成的。聚氨酯有多种产物，大致可分为热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯两种，这只需通过调节配方中NCO/OH的比例就可制得不同产物，因为聚氨酯中含有强极性氨基甲酸酯基团。然而根据它的分子结构不同又可以分为线型和体型两种。其中体型结构可以制备出呈现硬的、软的或者介于软硬之间的产物，这是因为它的交联密度可控制在不同范围。聚氨酯具有很多优点，如高耐磨、高弹性、良好的挠曲性、较高的杨氏模量以及较好的耐候、耐油、耐脂、耐溶剂等特点。但其还是存在很多不足，如强度不高，耐热、耐水、抗静电等性能差。所以目前出现很多改性聚氨酯的方法，其中纳米改性已渐渐成为重要的改性手段之一，根据不同需求，学者们提出很多纳米材料对聚氨酯进行改性的方法，不同的材料对PU的改性也会出现不同的效果，本文就这些纳米材料把其分成无机纳米材料和有机纳米材料两部分，对纳米材料改性聚氨酯进行综述。

1 无机类纳米材料改性聚氨酯的研究现状

无机纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、和宏观量子隧道效应等，因为无机纳米微粒的尺寸较小，它的比表面积大，且随着粒径的越来越小表面能和表面张力会越来越大。所以当聚氨酯复合材料经过纳米无机材料改性后，它既可以保持高分子材料的纵多优异性能而且还会具有无机纳米材料的很多优点。这些无机粒子是以纳米级的形式均匀的分布在基体中的，所以这种复合材料往往在热学、力学、电学等方面也具有一些特殊的性能。

1.1 SiO2/聚氨酯纳米复合材料

纳米SiO2的比表面积大，分散性也很好，且具有较高的活性，表面缺氧而偏离稳态的硅氧结构很容易和聚氨酯中的氧起键合作用，从而提高分子键合，且纳米SiO2比较容易分布到高分子链空隙中，从而可以很大程度上提高复合材料的强度、韧度以及延展性。纳米SiO2还可以和聚氨酯中不饱和键的电子云发生作用，从而提高聚氨酯材料的热稳定性、化学稳定性及光稳定性，起到了提高产品的抗老化性能和耐化学性等作用[1]。

黄国波等[2]先将纳米SiO2进行预分散处理，在PU扩链阶段将其加入到反应体系中，进行原位聚合制备了纳米SiO2/PU复合材料。他们对材料进行SEM检测，照片显示纳米SiO2基本上均匀分布在PU中，他们还对复合材料进行力学检测，结果跟纯PU相比复合材料有较好的力学性能。

Petrovica等[3]通过AFM及X射线分析等方法对纳米SiO2对于PU形态结构影响进行了研究。结果证明纳米SiO2对PU球晶结构有很大的影响，由于纳米SiO2粒子均匀分散在PU的硬段与软段中，从而破坏了PU原有的相分离结构，抑制了在球晶内形成发散生长微纤，最后减弱了硬段的结晶能力。

Cho[4]等采用正硅酸乙酯(TEOS)进行溶胶-凝胶反应生成TEOS质量分数为5%、1 0%、20%、30%的PU/SiO2，并研究了PU/SiO2的力学性能和形状记忆，发现PU/SiO2力学性能得到了提高，且形状恢复力和形状保持力都达80%以上，结果也显示了TEOS质量分数为1 0%的PU/SiO2有断裂伸长率、最大的断裂应力和模量。

1.2 CaCO3/聚氨酯纳米复合材料

纳米CaCO3根据其粒度大小不同可以用于多种领域，目前已广泛应用在塑料、橡胶等方面。然而它与其它一般纳米粒子却有点不同，纳米CaCO3粒子没有量子效应、小尺寸效应，也没有纳米复合材料应该具备的如电学性质、光学性质、磁学性质等一些典型的特征。但其却可以增加聚合物基体的强度和韧性，因为它可以对基体产生很强的相互作用力[5]。

李丽霞等[6]采用原位聚合法一步制备了纳米CaCO3/PU复合材料。然后对其性能进行检测，结果表明，复合材料的硬度和耐撕裂强度有所提高。经过SEM测试和粒度分析发现，纳米CaCO3在基体中的分散性不好。而卢艾[7]等用多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)改性纳米CaCO3表面，并经过超声作用，最后制备出纳米CaCO3/PU复合材料，经过SEM测试结果表明，纳米CaCO3能较为均匀的分布在PU中，基本达到理想分散状态。

1.3 玻璃纤维/聚氨酯纳米复合材料

玻璃纤维是由玻璃为原料经过熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，它的种类有很多，也有很多特点如机械强度高、抗腐蚀性好、耐热性强、绝缘性好，但其耐磨性较差，且质地很脆。玻璃纤维是由一束束纤维原丝组成的，而每束纤维原丝是由几百根甚至几千根单丝组成，每个单丝的直径为几微米到二十几微米。玻璃纤维用在复合材料时，可以增加复合材料的机械强度，提高其抗腐蚀性和耐热性等。

卢子兴等[8]研究了不同密度玻璃纤维对聚氨酯的增强效果。实验结果表明，强度和压缩模量都有不同程度的提高，且聚氨酯中玻璃纤维含量相同时越高增强效果越好。

1.4 TiO2/聚氨酯纳米复合材料

纳米TiO2也是较常见的纳米粒子。呈现白色固体或粉末状的两性氧化物，俗称钛白，是最好的白色颜料。它的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的且无毒。纳米TiO2和树脂经过特殊复合后会具有水油双疏性特性，且它能靠紫外线消毒及杀菌，故如果用纳米TiO2改性聚氨酯的话不但可以提高聚氨酯的强度、韧性、抗冲击性、耐老化性、耐热性、耐水性和耐溶剂性等[1]，而且还可以提高聚氨酯的抗菌和自洁能力。

陈意[11]等将纳米TiO2用原位有机-无机杂化技术加入革用聚氨酯膜，并对杂化薄膜行了一系列的检测。结果表明：纳米TiO2的加入使该杂化膜具有很好的防霉功能，且可以抑制细菌生长；TiO2还增加了聚氨酯薄膜的强度和韧性，其在聚氨酯杂化膜中的分布状态比较理想，并且TiO2的含量多少会影响到聚氨酯杂化膜的粒径。

Chen[12]等采用了原位溶胶-凝胶法制备了TiO2/聚氨酯薄膜。他们把二氧化钛加入树脂与聚氨酯合成膜的，结果表明，这样提高了薄膜的、耐磨性、机械强度、弹性模量、粘度及紫外线吸收等一些物质的物理性能。

1.5 纳米碳材料/聚氨酯纳米复合材料

纳米碳材料是指分散相尺度至少小于100nm的碳材料。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。纳米碳材料具有非常多优异性能，可以地球上所有物质所具有的特性它都具有，碳素材料具有优异的力学特性、导电性、光学特性、耐热性、耐化学药品特性和电绝缘性等，所以可以使用它来改性聚氨酯，并且纳米碳材料自身存在范德华力可以大大降低其与聚氨酯的粘接力，所以可以很均匀的分散在机体中。

Sahoo[13]等通过溶液共混法制得了聚氨酯/碳纳米管复合材料。结果表明，对复合材料力学性能和模量的提高起决定性作用的是碳纳米管在聚氨酯基体中的分散程度；加入碳纳米管会使复合材料的拉伸强度、模量和结晶度增加，当碳纳米管的添加量为2.5wt%时，复合材料的模量提高近37%，拉伸强度增加了两倍之多。

Chen等[14]通过两种不同工艺制得炭黑/聚氨酯复合膜，并对其进行了电学性能及气敏性能进行了表征，结果表明他们具有较低的渗滤阀值，渗滤阀值分别为0.95%和0.7%；且不论在极性还是非极性气体环境中它们都表现出较高的气敏响应性，但在极性气体环境中，随着炭黑百分含量的增加，符合膜气敏响应会发生由负温度系数向正温度系数转变。

1.6 Al2O3/聚氨酯纳米复合材料

氧化铝是白色晶状粉末，目前已经证实氧化铝有α、β、γ等十一种晶体。不同的工艺条件和制备方法可以制得不同的纳米氧化铝，如γ-Al2O3显白色蓬松粉末状态，其比表面积≥230m2/g，粒径是20nm；。且它还具有分散性好、硬度高、多孔性、尺寸稳定性好等性能，所以当跟聚氨酯聚合时可以增强聚氨酯的韧性、耐磨性、防火性能等。

陈县萍[15]等采用原位聚合法制备的Al2O3/聚氨酯纳米复合材料，并对其进行了一系列测试，结果显示，少量纳米Al2O3粒子加入聚氨酯中，可以较好的增加聚氨酯的强度和韧性。结果还显示纳米Al2O3在PU体系分散状态比较好，而且与PU基体有较强的界面作用。

1.7 粘土/聚氨酯纳米复合材料

粘土主要结构单元是铝氧八面体和硅氧四面体进行二维排列形成，它的颗粒很小，一般呈晶体或非晶体，尺寸在胶体范围内。粘土大多属于2:1型的片状或层状的硅酸盐矿物，少数为管状、棒状。因此一般用单体插层聚合法制备纳米粘土复合材料，或者也可以用直接共混的方法来制备。粘土的颗粒上带有负电性，比表面积大，因此具有与其他阳离子交换的能力和很好的物理吸附性及表面化学活性，所以粘土纳米颗粒能以片层状分均匀的布于基体中，所以它可以提高复合材料的硬度、模量、阻隔性和耐热性能等[16]。

漆宗能等[17]采用插层聚合法合成了PU/蒙脱土纳米复合材料。然后对其进行一系列测试，结果表明，复合材料的耐热性有所提高，且它的断裂伸长率和拉伸强度均增加两倍以上，同时经过X射线衍射测试显示，复合材料中粘土层之间的距离达到4.5nm。同时经过X射线衍射测试显示，复合材料中粘土层之间的距离达到4.5nm。

2 有机类纳米材料改性聚氨酯的研究现状

有机纳米材料不但具备一般纳米材料小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等特点，它还具备了光学、电学、催化、药物、生物等较新型的性能，且他比较绿色环保，所以受到研究者们越来越多的关注，因此越来越多的人开始研究纳米颗粒材料，美国、日本和西方发达国家很早就涉及这领域，每年投入大量的人力和财力，他们已取得了很多专利与成果。近年来我国也有不少科研人员开始从事该领域的工作，并取得了一定的基础研究成果，但总的来说与国外相比仍有一定的差距。但是常规的无机纳米材料的制备不能用在有机纳米材料的制备，因为有机纳米材料的熔点和沸点较低，所以制备纳米纤维素受到很大的限制，但随着研究的不断深入近年来出现了一些较可行的方法，并且技术趋于成熟。由于有机纳米材料的技术不是非常成熟，所以

用在改性聚氨酯仿木材料方面就比较少，有的材料甚至还没达到纳米级。

2.1 木粉改性聚氨酯仿木材料的性能研究

木粉就是木材打成的粉末，木粉用途非常广泛，是绿色节能环保原料。可作为蚊香、皮革、服装、造纸、电器、生活用品、涂料、猫砂、化工、绝缘材料、室外装饰材料、建筑材料等多种产品的原料。木粉不算纳米材料，但关于有机纳米材料改性聚氨酯复合材料的文献很少，所以把木粉改性聚氨酯的文献也摘录进来。

吴智慧[18]等把家具用木粉直接添加到聚氨酯中，然后研究分析了不同的木粉添加量，不同的木粉粒度，以及不同的材料密度等，对聚氨酯仿木材料的各性能的影响。结果表明：随着木粉添加量的增加，或木粉粒度的变大，即木粉尺寸变小，木粉沉降速度会下降[19]，聚氨酯压缩强度会有所提高，但是表面硬度和弯曲强度和却有所下降；聚氨酯泡沫的弯曲强度、压缩强度和表面硬度则会随着它密度的变大而增大。

2.2 纤维素纳米材料改性聚氨酯仿木材料的研究

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素具有较高的模量和拉伸强度，把它降解到纳米级时，除了保持之前的性能外还具备纳米颗粒的一些特性，如巨大的比表面积、超强的吸附能力和高的反应活性，在和聚氨酯复合时还有较好的分散性和相容性。

丁友江等[20]制备了木质纤维增强硬泡聚氨酯复合材料是采以多次甲基多苯基异氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇及木质纤维为原料采用一步法制得的。并分析了不同添加量的木质纤维素、不同长径比的木质纤维对复合材料性能的影响。结果表明，当添加量为10%、长径比为40:1时复合材料的拉伸强度为4.8MPa，比没有增强的材料提高了2.06倍，压缩强度分别为5.6MPa，比没有增强的材料增加了2.20倍。

3 展望

目前，聚氨酯纳米复合材料已经取得了很多的研究成果，但大部分还处于研究阶段，很多问题还有待研究和解决，首先，由于纳米粒子粒径小、比表面积和表面能大，很容易形成团聚而无法发挥他们的作用，所以必须解决纳米粒子的团聚问题，让其在机体中均匀分散充分发挥特性；另外，纳米粒子与机体的相容性问题，两者不相容会导致界面出现空隙，会存在相分离现象，从而影响到复合材料的性能。其次，要解决聚氨酯纳米复合材料的产业化问题，要清楚聚氨酯和纳米粒子的相互作用机理，对其进行结构表征，了解结构与物理性能之间的关系，还要完善聚氨酯纳米复合材料的制备工艺等。最后，就是环保和成本问题，目前对有机纳米材料改性聚氨酯的研究较少，有机纳米粒子（纤维素类）取材绿色又廉价，应该加强对其研究使聚氨酯纳米复合材料更环保并可提高其生物降解性。因此，选择价格低廉且环保的改性材料来生产性能优异的聚氨酯复合材料是今后的研究趋势。

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