聚对苯二甲酸丙二醇酯的研究进展

陈 君，黄宝铨，陈 婷，陈庆华，肖荔人，钱庆荣

(1.福建师范大学材料科学与工程学院，福州 350007;2.福建师范大学环境科学与工程学院，福州 350007)

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由对苯二甲酸(PTA)和1，3－丙二醇(PDO)缩聚而成的新型热塑性聚酯，其分子化学结构中含有奇数个亚甲基单元，在分子链之间会产生“奇碳效应”。因此，PTT分子中三个亚甲基单元采取高度紧密排列的旁式－旁式构型［1］，分子链呈螺旋型即明显的“Z”字形构象，这种非伸直链型的螺旋状结构赋予PTT优异的弹性恢复能力和回弹率，使其具有独特的应用加工性能。

PTT与聚对苯二甲酸乙二酸酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)均是脂肪族聚酯树脂，在纤维材料应用领域里，PTT不仅克服了PET的刚性和PBT的柔性，而且综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性等优点，引起了纤维材料界的瞩目，国内外将PTT作为21世纪的新型化纤材料之一。目前开发的PTT纤维及其所拓展应用领域的研究主要集中在以下几个方面［2］:合成PDO生产工艺的开发研究;PTT纺丝工艺技术研究;PTT纺织品的开发应用研究;PTT纤维在非织造布中的应用研究等。在工程塑料应用领域里，PTT作为一种新型的工程塑料，既具有与PET相媲美的力学性能，又具有与PBT相类似的加工性能，其开发应用前景引起学术界和产业界的极大关注。

自从1998年PTT开始商品化以来，PTT已经成为商用聚酯一个崭新的品种。目前，世界PTT市场需求为320 kt/a，将来需再建5～6套世界规模级PTT装置才能满足需求，预计10年内PTT产量将增加到1.0 Mt。但是PTT存在低热变形温度、低熔体黏度、低温脆性大、高温性能差等缺点，使得其应用领域和前景受到了一定的限制。因此，近年来国内外许多相关学者分别从结构合成、共混改性以及结晶性能等方面对PTT进行研究，期望PTT材料的性能日臻完善。为此，笔者将结构合成，共混改性及结晶性能等方面研究进展综述如下。

1 结构合成

PTT最早由 Whinfield和 Dickson［3］首先在实验室合成，但是由于单体PDO不易得到、价格昂贵、再加上合成技术的限制，PTT一直未能大规模开发利用。直到20世纪90年代中期，低成本的1，3－丙二醇合成技术有所突破，PTT的研发才实现工业化。到目前为止，PDO有3种比较成熟的方法，分别是美国Shell化学公司开发的环氧乙烷羰基合成法［4］、德国Degussa公司开发的丙烯醛水合法［5］和美国杜邦公司开发的生物发酵法［6］。

与PET、PBT相同，半结晶的热塑性芳香族聚酯PTT主要有两条合成工艺路线，分别是对苯二甲酸二甲酯的酯交换法(DMT)和对苯二甲酸的直接酯化法(PTA)。这两种方法的共同点在于两者在缩聚阶段完全相同，但是工业生产中适宜采用PTA法，原因在于PTA法工艺简单，流程合理，生产成本低，不产生副产物甲醇，从而节约投资，减少污染，生产效率高，符合清洁生产的理念。近年来，Doerr等［7］还研究了 PTT的固相缩聚，即在抽真空或者惰性气体气氛下进行固相增黏，从而获得相对分子质量更高的PTT。

2 共混改性

随着经济的快速发展，聚合物共混改性已经成为获得其优异性能的一种有效途径。共混改性，不仅能显著提高聚合物的性能，甚至赋予其新的性能，而且还能降低材料的成本，提高材料的性价比。从工业化的角度考虑，为了开拓PTT在工程塑料的应用领域，与PTT共混改性的聚合物主要有聚烯烃类、聚酯类、热塑性弹性体类以及ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)树脂等。

2.1 聚烯烃类共混改性

Lin等［8］研究了 PTT/聚丙烯(PP)的相容性、力学性能和热性能。结果表明，PTT/PP是不相容体系，当PP含量较高时，体系的分解温度较高，并且显示较低的拉伸强度和较大的断裂伸长率。Shu等［9］研究了 PTT/等规聚丙烯(MIPP)的物理性能。差示扫描式量热法(DSC)结果表明，PTT/MIPP是不相容体系，体系的结晶度跟混合比例呈线性关系，熔融行为呈现负偏差。当MIPP含量较小时，体系的韧性随着MIPP含量的增加而下降，当MIPP含量较高时，体系的韧性反而随着MIPP含量的增加而升高。

王迎进等［10］研究了PTT/PP－接枝马来酸酐(MAH)/PP共混材料的相形态和流变性能。结果表明，PP－g－MAH改善了PP和PTT的相容性，PP在PTT连续相中分散均匀，分散相尺寸随着增容剂含量的增加而减小。共混物熔体为假塑性流体，其非牛顿指数、熔体黏度、黏流活化能随增容剂含量的增加而降低。Run等［11］研究了PTT/PP－g－MAH/PP共混体系的流变性能、结晶性能和力学性能。结果表明，随着PP－g－MAH含量的增加，体系的表观黏度从1.31 Pa·s降低到1.19 Pa·s，黏流活化能从 64.5 kJ/mol降低到 36.7 kJ/mol，PTT和PP单独结晶，由于PP－g－MAH的存在，PTT和PP的结晶峰温度得到提高。体系的缺口冲击强度随着PP－g－MAH含量的增加从14.2±2 kJ/mol增加到33.5 ±2 kJ/mol。

2.2 聚酯类共混改性

葛强等［12］研究了PET/PTT共混体系的相容性和力学性能。动态热机械分析仪(DMA)测试表明，两者在非结晶区完全相容，其中纯PET的玻璃化转变温度(Tg)为84℃，纯PTT的Tg低于50℃;而双重熔融峰及热结晶峰宽化现象的出现表明，共混体系在结晶区是部分相容，各组分倾向于分别进行有序化排列、单独结晶，其中纯PET的熔点为256℃，纯PTT的熔点为229℃;共混体系的拉伸模量和拉伸强度随PTT含量的增加呈上升趋势;但当共混比例接近时体系的拉伸模量和拉伸强度有所下降，共混比为5∶5时，体系的拉伸模量和拉伸强度分别低至1 098 MPa和51 MPa。

Dangseeyun等［13］研究了 PTT/PBT 的热性能、结晶性能和流变性能。结果表明，PTT和PBT在非结晶区相容，其中玻璃化转变温度随混合比的变化与Gordon－Taylor方程很好地吻合。在结晶过程中，各组分同时单独结晶，且随着PTT含量的增加，体系的冷结晶温度升高，熔融结晶温度下降，其中含60%PTT体系的结晶度最低。共混体系的稳态剪切黏度随着剪切速率的增加而降低。

2.3 热塑性弹性体类共混改性

闰明涛等［14］研究了PTT/热塑性聚酯弹性体(TPEE)共混合金的热性能和结晶形态。结果表明，TPEE可以提高共混材料的缺口冲击强度;共混物只有一个玻璃化转变温度，且随着TPEE含量的增加而降低，两组分具有良好的相容性;共混物在玻璃态结晶时，随着TPEE含量的增加，冷结晶热焓降低，结晶峰温度降低，共混物熔体的起始结晶温度降低，但在低温时结晶速率加快，TPEE对PTT的结晶具有促进作用。共混物中PTT形成球晶，但由于TPEE的干扰而使PTT的球晶尺寸减小，晶体形态完善程度下降。

Luo等［15］研究了PTT和聚烯烃弹性体按枝马来酸酐(mPOE)的相形态和动态流变性能。动态黏弹性分析表明，mPOE中橡胶颗粒的聚合结构导致体系在低频区出现了第二平台，并且与弹性体颗粒的含量和温度相关。随着弹性体颗粒含量的增加或温度的升高，共混体系的非均匀性增加。扫描电子显微镜(SEM)形貌分析表明，马来酸酐可以与PTT的末端官能团反应，形成稳定的界面层，从而减小界面张力，导致更小的分散相颗粒尺寸。Guerrica等［16］研究了 mPOE对 PTT的增韧效果。结果表明，mPOE的加入减小了体系的分散相尺寸。当剪切速率提高时，分散相尺寸和颗粒间距离大大降低，体系韧性显著提高，当mPOE含量为25%时，缺口冲击强度提高了近15倍，聚合物的临界颗粒间距离为0.17 μm。

2.4 ABS树脂共混改性

闰明涛等［17］研究了 PTT/ABS树脂 MAH共混合金的力学性能和流变行为。结果表明，ABS树脂的加入对PTT起到了一定的增强和增韧作用，共混合金熔体为假塑性流体，但ABS树脂含量的变化对PTT的流变性能影响不大，采用ABS－g－MAH与PTT进行反应性共混，可以提高PTT的力学性能，而对加工性能影响较小。

李涛等［18］研究了PTT/ABS合金的相形态及力学性能。结果表明，未增容改性的PTT/ABS合金相畴粗大，相界面清晰，合金的拉伸强度、弯曲强度随ABS树脂含量的增加而逐渐降低，但缺口冲击强度增加;加入环氧树脂(EP)或苯乙烯－丁二烯－马来酸酐共聚物(SBM)后，两相相畴显著细化，界面状态明显改善，合金的拉伸强度、弯曲强度也显著增加，而缺口冲击强度变化不大。

Xue等［19］研究了有无 EP或 SBM 作为反应性增容剂时PTT/ABS体系的相容性和增容性能。结果表明，PTT/ABS呈现典型的假塑性流变行为。环氧化合物增容体系的流变行为表现出组分依赖性。当SBM含量从1%增加到5%时，体系的剪切黏度增大，且剪切变稀行为随着剪切速率的增大更加明显。SEM结果表明，增容体系具有更好的相形态，两相之间的界面粘结力得到提高。

3 结晶性能研究进展

PTT是结晶性聚合物，PTT结晶度的高低、结晶形态和晶体结构的差异将直接影响PTT的性能。目前对PTT结晶性能的研究主要集中在PTT的结晶动力学、PTT及其共混物的结晶性能、含成核体系PTT的结晶行为。

3.1 PTT的结晶动力学

侯翠灵等［20］研究了PTT在不同降温速率下的结晶过程，并采用两种不同的非等温结晶方程研究PTT的结晶动力学，发现PTT的成核方式为异相成核，同时利用拟和法计算了PTT的结晶能力，发现在同等条件下PTT的结晶能力大于PET。

陈国康等［21］研究了PTT的结晶特性和结晶动力学。结果表明，PTT的结晶诱导期和球晶出现时间与PBT接近，但与PET相差较大;PTT的球晶生长速率随温度的变化快于PET;在相同结晶温度下，PTT的分子链段比PET更易进入结晶界面而形成稳定的晶核，但PTT的总结晶速率小于PBT。

Wang等［22］研究了不同相对分子质量PTT的等温和非等温结晶动力学。采用Avrami方程进行的等温结晶动力学分析表明，PTT的结晶速率常数随着PTT相对分子质量的增加而增大，Avrami指数接近2且不受相对分子质量和温度的影响。采用Jeziorny理论和Ozawa理论修正的Avrami方程进行非等温结晶动力学分析表明，在相同的冷却速率下，相对分子质量越大，结晶峰越窄，起始结晶温度越高，结晶速率常数越大。当数均相对分子质量从13 000变为67 000时，Avrami指数从3.4 变为 3.8，Ozawa指数从 2.3 变为 2.6。结合形态分析可知，PTT的等温结晶和非等温结晶是热成核过程，在190～210℃的结晶温度间，成核密度随着相对分子质量的增加而增大。

3.2 PTT及其共混物的结晶性能

任曙霞等［23］研究了 PTT/聚乙烯(PE)共混体系的结晶动力学及结晶形态。结果表明，PTT/PE共混体系的结晶峰温度随着冷却速率的提高而下降，而半结晶时间t1/2随着冷却速率的提高而提高;结晶动力学常数Zc随着冷却速率的提高而下降，表明共混体系的结晶速率随着冷却速率的提高而降低;在POM观察的时间范围内，各样品的球晶尺寸随着时间的延长而增大，PTT/PE(30∶70)共混体系在190℃结晶时，球晶尺寸较大，球晶生长较快。

Supaphol等［24］研究了 PTT/PET 的热性能、结晶性能、力学性能和流变性能。结果表明，两者在无定形态时是相容的。冷结晶峰的温度随着PTT含量的增加而降低，而熔融结晶峰的温度随着低含量组分的增加而降低。随着低含量组分的增加，熔融温度降低，即显示熔融抑制行为。在结晶过程中，纯组分同时结晶为各自的晶体。其中含50%的PTT体系显示了最低的结晶度和抗拉强度。在0.25～25 s－1剪切速率范围内，纯组分和混合物的稳态剪切黏度随着剪切速率的增加而下降，并且混合物的黏度比纯组分的低。

Run等［25］研究了PTT/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的非等温结晶动力学。结果表明，二元体系在不同的比例下显示了不同的结晶和熔融行为。所有比例的样品都只有单一的玻璃化转变温度，说明两者在无定形区是相容的。Tg随着PTT的增加逐渐降低，较好地吻合了Gordon－Taylor方程。由Jeziorny理论、Ozawa理论和Mo修正的Avrami方程很好地解释了非等温结晶的初始阶段。结晶动力学参数表明，PTT的加入促进了PEN的结晶。结晶生长维度、结晶速率和结晶度随着PTT含量的增加而逐渐提高。由等转化率法计算出的有效活化能说明Ea值不仅依赖于体系，还依赖于温度，当PTT含量增多或温度升高时，二元体系具有更高的结晶能力。

Xue等［26］研究了有无 EP或 SBM 作为反应性增容剂时PTT/ABS体系的结晶和熔融行为。结果表明，PTT和ABS是部分相容体系，PTT相的熔融温度具有组分依赖性，且随着ABS树脂含量的增加逐渐移向低温。在增容剂存在下，PTT的冷结晶温度和玻璃化转变温度移向高温，说明EP和SBM提高了体系的相容性。当ABS树脂含量在0%～50%时，PTT的结晶温度随着ABS含量的增加逐渐移向高温;当ABS含量大于60%时，PTT出现分级结晶。EP和SBM的增容效果具有组分依赖性，当体系含有1%～3%的EP和1%的SBM时，PTT的结晶受到抑制;当EP和SBM的含量大于5%时，则促进PTT的结晶。

3.3 含成核体系PTT的结晶行为

Favaro 等［27］研究了插层型 PTT/蒙脱土(MMT)纳米复合材料的静态和剪切诱导结晶动力学，静态结果显示，蒙脱土对PTT是一种有效的成核剂，会在结晶Ⅱ区和结晶Ⅲ区出现一个预期的转变温度。由于纯PTT形成球晶，纳米复合材料中的PTT是次晶形貌，因此在结晶Ⅲ区中，纳米复合材料中PTT的界面自由能比纯PTT低。在剪切状态下，纳米复合材料的结晶时间比纯PTT高。这是因为在纳米复合材料中，链取向仅仅发生在逾渗结构破坏后，而在流动诱导结晶中，原纤核是由链取向形成的，因此，纳米复合材料中原纤核的形成需要花费更多的时间，从而增加了总体结晶时间。

Cho等［28］分别通过熔融共混和原位聚合的方式制备PTT/ADA－MMT(氨基十二烷酸改性蒙脱土)纳米复合材料，并研究不同制备方法和黏土含量对材料结构、形态、热性能和力学性能的影响。宽角X射线衍射(WAXD)和透射显微镜(TEM)测定结果表明，熔融共混制备的材料可能存在插层型形态，而原位聚合制备的材料剥落型形态大部分依赖于黏土的含量。DSC测试表明，在熔融共混过程中，ADA－MMT的存在提高了PTT的熔融结晶峰温度，但是PTT的熔融温度没有随黏土含量的变化而发生变化。在原位聚合过程中，PTT的熔融结晶峰温度(Tcm)和熔融温度(Tm)均随着黏土含量的增加而移向低温。DMA测试表明，熔融共混制备的材料玻璃化转变温度只是轻微降低，而原位聚合制备的材料玻璃化转变温度随着黏土含量的增加显著下降。与原位聚合相比，熔融共混制备的材料显示出更高的模量和屈服应力，但断裂伸长率更低。

Hu等［29］研究了插层型 PTT/黏土纳米复合材料的结晶形态学。结果表明，在熔融共混中，PTT链段能够有效进入硅酸盐的层状结构中，当黏土含量较高、共混时间较短时，层状硅酸盐能保留较多的层状结构。与传统的复合材料相比，纳米级有机分散黏土能够有效地成为结晶成核剂。当黏土含量为3%时，纳米硅酸盐对PTT结晶和熔融行为的影响最显著。由于硅酸盐的尺寸和PTT固有的结晶特性使复合材料的结晶行为发生改变，硅酸盐的加入使得PTT的动态模量增加，但松弛强度下降。

4 结语

PTT是近年来工业化的一种新型热塑性聚酯，由于它具有特殊的结构和优异的性能，越来越受到关注。目前，国内外著名企业和研究机构都高度重视PTT的合成和改性研究，一方面，作为纤维材料，PTT预期将逐步取代 PET、尼龙 6(PA6)、尼龙66(PA66)等成为21世纪的新型化纤材料;另一方面，作为工程塑料，将PTT与其他聚合物共混，研究结晶性能和抗冲击性能，解决增强增韧问题，有利于拓宽PTT的应用范围，未来将在工程塑料领域具有较大的市场竞争力。

［1］Desborough I J，Hall I H，Neisser J Z.The Structure of Poly(trimethylene terephthalate)［J］.Polymer，1979，20(5):545－552.

［2］ 林子毅.PTT纤维［J］.上海丝绸，2005，(2):17－25.

［3］Whinfield J R，Dickson J T.Improvements Relating to the Manufacture of Highly Polymeric Substances.GB 578079［P］.1941.

［4］Hwo C，Forschner T，Lowtan R，et al.Poly(trimethylene Phthalates or Naphthalate)and Copolymers:New Opportunities in Film and Packaging Applications［J］.Journal of Plastic Film and Sheeting，1999，15(3):219－234.

［5］Schahoff S，Schmidt W，Degussa A G.New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephalate［J］.Chem Fibers Int，1996，46(4):263 －264.

［6］Nair R V，Payne M S，Trimbur D E，et al.Method for the Production of Glycerol by Recombinant Organisms:WO 028480［P］.1999.

［7］Doerr M L，Hammer J J，Dees J R.Poly(1，3－propylene Terephthalate):EP 0547553［P］.1993.

［8］Lin S W，Cheng Y Y.Miscibility，Mechanical and Thermal Properties of Melt－mixed Poly(trimethylene terephthalate)/Polypropylene Hlends［J］.Polymer－Plastics Technology and Engineering，2009，48(8):827－833.

［9］Shu Y C，Hsiao K J.Preparation and Physical Properties of Poly(trimethylene terephthalate)/Metallocene Isotactic Polypropylene Conjugated Polymers［J］.European Polymer Journal，2006，42(10):2773 －2780.

［10］王迎进，闰明涛，姚晨光，等.PTT/PP－g－MAH/PP共混材料形态和流变性能研究［J］.塑料，2006，35(6):24－27.

［11］Run M T，Wang Y J，Yao C G，et al.Rheology，Crystallization and Mechanical Properties of PTT/PP/PP－g－MAH Blends［J］.China Plastics，2006，20(8):29 －33.

［12］葛强，丁雪佳，张红娟，等.PET/PTT共混体系的相容特性及力学性能研究［J］.中国塑料，2008，22(5):20－24.

［13］Dangseeyun N，Supaphol P，Nithitanakul M.Thermal，Crystallization，and Rheological Characteristics of Poly(trimethylene terephthalate)/Poly(butylene terephthalate)Blends［J］.Polymer Testing，2004，23(2):187－194.

［14］闰明涛，李刚，郭丽洁.PTT/TPEE共混合金的热性能和结晶形态［J］.高分子材料科学与工程，2011，27(11):57－60.

［15］Luo W A，Yi G B，Yang J，et al.Dynamic Rheological Behavior and Morphology of Poly(trimethylene terephthalate)/Poly(ethylene octene)Copolymer Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115(2):1015 －1021.

［16］Guerrica E G，Eguiazábal J I，Nazábal J.Influence of Compatibilization on the Mechanical Behavior of Poly(trimethylene terephthalate)/Poly(ethylene－octene)Blends［J］.European Polymer Journal，2007，43(3):1027 －1037.

［17］闰明涛，李鑫，王增坤，等.PTT/ABS－MAH共混合金的力学性能和流变行为［J］.高分子材料科学与工程，2010，26(10):92－95.

［18］李涛，孙剑，杨继搞，等.PTT/ABS合金的相形态及力学性能研究［J］.工程塑料应用，2011，39(10):19－22.

［19］Xue M L，Yu Y L，Chuah H H，et al.Miscibility and Compatibilization of Poly(trimethylene terephthalate)/Acrylonitrile－Butadiene － Styrene Blends［J］.European Polymer Journal，2007，43(9):3826－3837.

［20］侯翠灵，王华平，张玉梅.聚对苯二甲酸丙二醇酯的非等温结晶动力学研究［J］.合成纤维，2006，(1):6－8.

［21］陈国康，顾利霞.聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的结晶特性和结晶动力学［J］.高分子材料科学与工程，2006，17(1):141－145.

［22］Wang X S，Yain D，Tian G H，et al.Effect of Molecular Weight on Crystallization and Melting of Poly(trimethylene terephthalate).1:Isothermal and Dynamic Crystallization［J］.Polymer Engineering and Science，2001，41(10):1655－1664.

［23］任曙霞，罗卫，苏旺飞，等.PTT/PE共混体系结晶动力学及结晶形态研究［J］.合成纤维，2010，(2):26－30.

［24］Supaphol P，Dangseeyun N，Thanomkiat P，et al.Thermal，Crystallization，Mechanical，and Rheological Characteristics of Poly(trimethylene terephthalate)/Poly(ethylene terephthalate)Blends［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2004，42(4):676 －686.

［25］Run M T，Wang Y J，Yao C G，et al.Non－isothermal Crystallization Kinetics of Poly(trimethylene terephthalate)/Poly(ethylene 2，6 － naphthalate)Blends［J］.Thermochimica Acta，2006，447(1):13－21.

［26］Xue M L，Yu Y L，Chuah H H，et al.Melting and Crystallization Behaviors of Compatibilized Poly(trimethylene terephthalate)/Acrylonitrile－Butadiene－Styrene Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，108(5):3334 －3345.

［27］Favaro M M，Rego B T，Branciforti M C，et al.Study of the Quiescent and Shear－induced Crystallization Kinetics of Intercalated PTT/MMT Nanocomposites［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2010，48(2):113 －127.

［28］Cho H W，Lee J S，Prabu A A，et al.Physical Properties of Poly(trimethylene terephthalate)/Organoclay Nanocomposites Obtained via Melt Compounding and in Situ Polymerization［J］.Polymer Composites，2008，29(12):1328 －1336.

［29］Hu X B，Lesser A J.Effect of a Silicate Filler on the Crystal Morphology of Poly(trimethylene terephthalate)/Clay Nanocomposites［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2003，41(19):2275－2289.