控制剂对文石型碳酸钙晶须合成的影响*

赵丽娜，陈 璐，王 悦

(1.吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000;2.环境友好材料制备与应用省部共建教育部重点实验室，吉林四平 136000)

控制剂对文石型碳酸钙晶须合成的影响*

赵丽娜1，2，陈 璐1，2，王 悦1，2

(1.吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000;2.环境友好材料制备与应用省部共建教育部重点实验室，吉林四平 136000)

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，不同晶须的碳酸钙对人类的生产生活方面有不同的作用，其中文石型碳酸钙作为一种新材料，近几年成为科研工作者广泛研究的对象.制备生产文石型碳酸钙的方法有多种，因控制剂在这些制备方法中起关键作用，故归类总结了一些常见控制剂在文石型碳酸钙形成中的作用机理.

晶须;碳酸钙;文石型;控制剂;机理

1 无机类

1.1 氯化镁

张利等［8］以MgCl2为晶型控制剂，采用碳化法制备文石型碳酸钙晶须，实验探究得出加入控制剂及其浓度对晶须形成有重要影响，实验还说明温度、气体流速、转速、pH值等对文石型晶须也有影响.当温度在70℃、CO2流速为250 r/min、pH值维持在9左右，可制得晶须长约30 μm，长径比约为22.当MgCl2浓度维持在0.4 mol/L时，制取的效果更好.通过探究其机理可知，MgCl2首先在溶液中形成M g(OH)2胶状沉淀，由于Mg(OH)2的溶解度小于Ca(OH)2，在反应中可使Ca(OH)2不断地溶于溶液中，因此体系的pH值可长时间维持不变.根据水解平衡可知，这利于浓度几乎稳定不变，有利于晶体的均一形成，因此MgCl2在此实验中的作用是形成胶体维持溶液的pH值稳定，为文石的成核和生长提供稳定的低过饱和条件.

陈华雄等［12］也以MgCl2为控制剂提高了碳酸化法，在MgCl2-Ca(OH)2-CO2体系中合成文石型碳酸钙晶须，并且制备出的晶须平均长度为30～38 μm，平均长径比为25～29，合成速率提高了1倍.在反应过程中文石CaCO3晶须是以Mg2+形成的胶体Mg(OH)2晶粒作为晶种而异相成核，文石型晶须表面被Mg (OH)2胶粒吸附，抑制了文石相向方解石转变，使碳酸钙晶体沿短轴取向生长成针状.

2个实验都说明MgCl2在文石型碳酸钙形成中可以维持溶液pH值，Mg2+作为杂质离子形成胶体可以依附在晶体表面，可以减弱各晶面的相对生长速度，有利于文石型碳酸钙晶须的均匀形成.溶液中形成的Mg(OH)2还可以作为晶种降低反应能量，抑制文石型向方解石型碳酸钙的变化.

1.2 氯化铝

冯臻［13］通过碳酸化法反应，以AlCl3为控制剂，控制反应过程温度在85～90℃，CO2气体的通入速度为0.1 L/min，所得产物晶型为文石型.实验还对比不加控制剂及加入控制剂制得碳酸钙的晶型，得知不加控制剂AlCl3后结晶产物中全为方解石相，加入控制剂后，有文石型晶须生成，且随着控制剂浓度不断的提高，文石相碳酸钙也增多.当浓度为0.35 mol/L时，产物完全为文石相碳酸钙，说明控制剂浓度对于文石型晶须形成也有重要影响.其原因是溶液中Al3+容易吸附在碳酸钙晶体表面，阻碍晶体各方面的生长，减弱了其相对生长速度，使得文石型不利于向方解石型转换，且Al3+吸附在在细微的文石型晶核表面，降低了晶核形成二次方解石相临界半径的可能性，并且利于晶须均一形成.

无机盐作为控制剂可能有以下几点作用:一是为溶液提供杂质离子，吸附在碳酸钙结晶的表面，减弱各晶面的相对生长速度，易于文石型均匀形成;二是离子形成的胶体易于稳定溶液的pH值;三是离子形成的氢氧化物可以作为晶种，降低反应能量，同时抑制文石相向方解石相的转变.

2 有机类

2.1 乙醇

唐琴等［14］在乙醇与水的体积比1∶1的条件下，利用沉淀法制得文石型碳酸钙，降低了以往反应所需要的温度到50℃.乙醇水溶液体系的建立改变了反应所需要的条件，更加有利于反应的进行，制得长度范围为10～30 μm、长径比为20～30的文石型碳酸钙，该体系的优点是可以制得其他形状的文石型碳酸钙晶须，丰富了碳酸钙晶须的形状.该实验在溶液中加入乙醇，一方面构成了乙醇水溶液，二者互溶，其溶液体系与单纯的水溶液不同，因此该体系中的钙离子和碳酸根离子的微环境发生变化，使得碳酸钙晶须的形成和成长与在水溶液里的变化产生差异，故在该乙醇水溶液体系中反应所需要的条件也会发生变化;另一方面因乙醇的溶剂化作用，体系处于低饱和状态，因此在这样的微环境下更加利于文石型晶须的形成，当然实验所得产物有针状的，还可能会有其他形状的形成，比如树状形、菜形等.此实验优点是文石型晶须较易形成，而且可以制得其他形状的晶须产物，丰富了材料的多样性.至于如何制得更多形状的晶须，而且了解不同形状的晶须都具有什么功能，这还需要科研人员不断深入研究.

2.2 有机物柠檬酸钠

陈先勇等［15］以难溶盐磷石膏为钙源，采用低温水热法来制备碳酸钙晶须，以柠檬酸钠为添加剂，在反应时间为12 h，反应温度为120℃，柠檬酸钠的质量分数为2%，可以制得晶须长50～120 μm，长径比为40～100，文石相大小均匀的晶须.通过对比加入与不加控制剂的实验结果显示，在未加任何添加剂的作用下样品具有团聚的棒状和针状2种晶形，而在实验中加入柠檬酸钠后，实验产物晶体晶型为大小相对均匀、分散性好、长径比高的碳酸钙晶须，由此证实了柠檬酸钠的添加对CaCO3晶须的形成起着重要的控制作用.柠檬酸钠［15-16］可以用来控制体系中Ca2+浓度，因为它可与Ca2+形成配合物而使得Ca2+从该配合物中缓慢释放出来，从而能够使体系保持较低的过饱和度.由于CaSO4(s)的溶解度随着温度的增高而降低，因此当反应体系温度升高，体系中溶解的碳酸钙的浓度较低，游离Ca2+浓度也低，而加入柠檬酸钠后，可以进一步控制溶液中游离的Ca2+的浓度及更低的CaCO3团簇浓度，保证整个反应是在碳酸钙过饱和度很低的体系中进行，从而有利于生成纤维状的文石型CaCO3晶须的生成.

2.3 葡萄糖

杨林等［17］依据生物矿物化的基本原理，在动态条件下以葡萄糖为模板，采用仿生的方法控制合成了具有独特形貌并含有少量葡萄糖的碳酸钙复合材料，通过一系列的分析研究得出CaCO3是文石型晶须.对比加入葡萄糖与不加葡萄糖后的产物得出:不加葡萄糖，反应生成晶须均为热力学最稳定的方解石型;加入葡萄糖后产生的晶须为文石型，当加入0.5%的葡萄糖溶液后，均是文石型晶须.该实验还结合热分析法、测电导率法及红外光谱分析法，检测结果均说明葡萄糖及其浓度对文石型晶须形成有重要影响.综合探究葡萄糖作为控制剂形成CaCO3文石型晶须的机理为［18］:无机物-有机物间的静电匹配和立体化学互补是葡萄糖作用的本质.碳酸钙在结晶过程中会与葡聚糖发生超分子作用，葡聚糖的—OH会与Ca2+之间的强烈相互作用:一方面导致溶液电导率降低，Ca2+的迁移速度降低，可能影响晶核形成及生长;另一方面此反应满足了无机材料与有机介质之间结构和立体化学的互补性的需求，Ca2+沿葡聚糖螺旋轴间隔聚集，利于吸引，形成介稳态的文石型CaCO3晶核.此反应中葡萄糖的作用与生物矿化作用中的矿物相的配位环境类似，为形成沿葡聚糖螺旋方向的文石型CaCO3晶体提供较高局域过饱和度，降低了文石型Ca-CO3的成核活化能，从而使文石型晶体优先成核和取向生长.

2.4有机聚合物聚乙酸苯磺酸钠

雷鸣等［19］研究不同浓度的高分子对CaCO3结晶作用，采用聚苯乙烯苯磺酸钠(PSSS)作为控制剂，当改变PSSS浓度，经过一系列方法对产物结构进行分析，可以得出不同形貌的碳酸钙晶型，因此PSSS的浓度对文石型碳酸钙晶型的生成有重要影响.当控制碳酸钙粒子的浓度为16 mmol/L及溶液pH值为10，综合实验结果得出高分子的浓度对碳酸钙晶须结构有重要影响.实验研究表明当PSSS质量浓度在2～3.5 g/L之间时，PSSS可以通过择优吸附到文石型碳酸钙粒子的表面以平衡方解石向文石型转型的能量，从而导致介稳态文石型晶体的稳定存在.

有机物在碳酸钙文石型晶须中的形成作用为有机物会与碳酸钙中的钙离子相互作用形成配合物，控制游离的离子浓度，同时降低反应体系的饱和度;或者吸附在晶须表面，降低文石型晶须形成所需要的活化能，从而有利于文石型晶须的形成.

3 结语

对控制剂的分类进行分析，研究了不同控制剂对文石型碳酸钙晶须形成中的机理，总结了一类物质在文石型碳酸钙晶须形成中所起的作用，大大有利于人们对文石型碳酸钙生产的开发，方便对该种新型材料的作用进行更加深入研究.至于对文石型晶须生产速率和纯度的提高，还有待科研人员的进一步研究，发现更加利于反应进度、反应产率的控制剂，以便更好地服务人类的生产与生活.

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(责任编辑 易必武)

Influence of Control Agent on Preparation of Aragonite Type of Calcium Carbonate Whisker

ZHAO Li-na1，2，CHEN Lu1，2，WANG Yue1，2
(1.College of Chemistry，Jilin Normal University，Siping 136000，China;2.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials，Jilin Normal University，Ministry of Education，Siping 136000，China)

Calcium carbonate is an important kind of inorganic chemical material.Different kinds of calcium carbonate whiskers play different roles in the human’s life.There has been wide research on aragonite type in recent years owing to its various functions as a new material.There are some approaches to produce this kind of chemical，and the control agent is the key to successful preparation.This paper classifies and summarizes the mechanism of some common control agents in preparation of aragonite type of calcium carbonate.

whisker;calcium carbonate;aragonite type;control agent;mechanism

O784

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2013.02.014

1007-2985(2013)02-0064-04

目前，晶须成为人们关注的焦点，是当代科研工作者热门研究的材料之一［1-3］.晶须(whisker)是指具有一定的长度比(一般大于10)和面积5.2×10-2mm2的单晶纤维材料，具有显微增强与填充能力，是制造复合材料的重要物质.晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少.晶须的最大特点在于其形成的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，接近于完整晶体，晶体内部原子的结构排列高度有序，其机械强度接近于邻接原子间力，因而它的优点是强度较大.晶须的发展为高分子材料的增强和新品种、新材料开发提供了重要的条件，可以取代国内外一些增强剂或者制成某些复合性增强材料.

碳酸钙材料原料广泛，价格低廉，是化学工业生产中的重要原料之一，它广泛应用于造纸、塑胶、日用化工、化妆品、油墨等领域［4］.碳酸钙材料具有方解石、文石、球霰石3种晶型.其中方解石在常温常压下比较稳定，但文石型碳酸钙晶须以其低廉的成本，有望代替昂贵的SiC、钛酸钾晶须而作为一种新型材料，具有隔热性能好、强度高、模量高等优点，且与基体树脂的相容性较好，可以改善填充体系的加工和力学性能，并且能够提高和改进日用塑料等复合材料［5-6］.因此，多年来一直有学者在研究文石型碳酸钙的功能与性质，文石型碳酸钙也因此被广泛地应用于塑料、汽车和飞机零件部位、电部件制造、陶瓷刀具、光洁度高的结构部件、化工、能源等领域.由于碳酸钙是土地的主要成分之一，且在酸性条件下能分解，因此用其制成的塑料易降解，利于垃圾处理，具有重要的环保意义［7］.

目前研究制备文石型碳酸钙晶须的方法主要有碳酸化法［8］、复分解法［9］、尿素水解法［10］、碳酸氢钙加热分解法［11］.在制备碳酸钙文石型晶须的过程中有诸多影响因素，如温度、溶液的pH值、反应物的用量比等，所以如何选择正确的控制剂已成为反应是否成功的关键要素之一.笔者现就控制剂的选择进行着重分析，并对生成文石型碳酸钙时所使用的控制剂进行归类总结.

2012-11-20

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(吉教科合字［2013］第204号)

赵丽娜(1975-)，女，吉林四平人，吉林师范大学化学学院副教授，博士，主要从事功能材料物理化学研究.