聚乙烯醇-硅溶胶基水性外墙涂料

金贞玉，邹国华 *

（1.江西省科学院，江西 南昌 330029；2.江西省建材科研设计院，江西 南昌 330001）

外墙涂料不仅对建筑物起到保护作用，还具有装饰和美化作用。随着社会进步，人们对外墙涂料的要求也越来越高，高性能、多功能和水性环保已成为外墙涂料的发展方向。

目前国内市场中，有机溶剂型外墙涂料还占据主导地位，而占有量较小的水性外墙涂料中，高档外墙涂料如水性有机硅改性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性氟树脂涂料等，由于成本问题而难以开发和推广[1]。中低档外墙涂料中，复合苯丙乳液或改性聚乙烯醇类品种仍占较大比重，这类涂料容易出现涂膜失光、褪色、剥落、起皮、开裂、粉化等现象[2]。因此，提高水性涂料的质量、开发新的品种是巩固和发展水性涂料的重要环节。

本研究利用特种改性交联剂(简称MC，下同)屏蔽掉聚乙烯醇(PVA)上大部分羟基，并使PVA与硅溶胶发生半互穿网络连接，所得的复合胶既有PVA的优良成膜性，又有硅溶胶的耐水性和硬度，再适量加入颜填料和功能材料，调节体系性能，就能生产出具有优异的耐候性、耐沾污性[3]、功能性及附着力强的新型环保水性外墙涂料[4]。

1 实验

1. 1 原材料

2099型聚乙烯醇(PVA)，安徽皖维高新材料股份有限公司；LS-30型硅溶胶，浙江宇达化工有限公司；金红石型钛白粉(R258)，重庆钛业股份有限公司；800 ～1 000目光伏硅废渣，江西新余某光伏硅公司；1 000目滑石粉，江西上高县雪峰粉体有限公司；JY100型纳米二氧化硅，安徽敬业纳米科技有限公司；苏州高岭土(MCP-9090)，苏州美克凯锐化工有限公司；荷叶疏水剂(AS-CS506)，东莞市澳达化工有限公司；改性交联剂(MC)，自制。

1. 2 检测设备

V-5型小型台式粉料混合机，广州康诺医药机械公司；SFJ-400型砂磨、分散、搅拌多用机，上海现代环境工程技术有限公司；QM-2型实验滚筒球磨机，长沙天创粉末技术有限公司；JY-82型接触角测定仪，北京哈科试验仪器厂；KJ-5033型油漆附着力试验仪，东莞市科健检测仪器有限公司；C84-1型反射率测定仪，中化化工科学技术研究总院；QFS型建筑涂料耐洗刷测定仪，山东肥城佳贝尔仪器有限公司；SN-900型氙灯耐气候试验箱，南京泰斯特试验设备有限公司；QBY-II型漆膜摆式硬度计，天津市精科材料试验机厂。

1. 3 涂料基础配方

以白色外墙涂料为例，本方案涂料设计的基础配方如下(以质量分数表示)：

1. 4 基料的制取与改性

(1) 按质量分数为 3%称量 PVA固体入容器，加入定量的水，静置2 h，放入水浴中搅拌加热到100 °C，恒温搅拌，直至PVA固体全部溶解，冷至常温，补足蒸发的水分，待用。

(2) 称取定量上述PVA溶液入容器，边搅动边滴加硅溶胶，持续搅动15 min，加消泡剂，再缓慢滴加改性交联剂(MC)持续搅动30 min，调整pH为8 ～ 9，加入纳米二氧化硅和分散剂，手工搅拌均匀后放到多用搅拌机上研磨分散20 min，成半透明均一溶液，即为涂料基料。

1. 5 填料的加工与混合

(1) 分别定量称取苏州高岭土、钛白粉和辅助剂(粉料)，手工粗混后倒入粉料混合机。

(2) 分别定量称取化工尾料(处理后的光伏硅废渣)和滑石粉，加入粉料混合机，混合10 min即可出料。

1. 6 涂料的合成

将填料倒入球磨坛，再缓慢加入基料，滴加少量湿润分散剂、疏水剂、杀菌防腐剂等辅助剂，密封后放到滚坛机上混合研磨30 min，即得水性外墙涂料。

1. 7 性能测试

按照GB/T 1723-1993《涂料粘度测定法》、用涂-4杯测试涂料黏度，附着力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》测试，硬度按GB/T 1730-1993《漆膜硬度测定法 摆杆阻尼试验》测试，耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》的甲法测试，耐碱性按照GB/T 9265-2009《建筑涂料 涂层耐碱性的测定》测试，耐温变性按照JG/T 25-1999《建筑涂料涂层耐冻融循环性测定法》测试，耐沾污性按 GB/T 9780-2005《建筑涂料 涂层耐沾污性试验方法》测试。水接触角用JY-82型接触角测定仪，采用静滴法测定，其他一些性能均按JG/T 26-2002《外墙无机建筑涂料》标准测试。

2 结果与讨论

2. 1 改性交联剂(MC)作用机理及其使用量

借鉴PVA的缩甲醛改性原理[5]，PVA与硅溶胶在催化剂作用下通过MC发生改性并形成半互穿网络[6-8]连接。MC在本案涂料中起到至关重要的作用，设计不当或使用量太小时，涂料的耐水等性能不能很好地解决；使用量太大，则涂料过早胶化或凝固。经过反复试验，发现选用一种合成的无机配合物能起到将 PVA和硅溶胶改性[9-10]交联的作用，其作用机理如下：

因此，可选用这种无机配合物作MC，并通过如下试验决定其添加量：在3% PVA中，按m(PVA)∶m(硅溶胶)= 3∶1缓慢加入硅溶胶，搅拌均匀后加入质量分数分别为0%、1%、2%、3%、4%和5%的MC，充分搅拌，观察复合胶的物理状态，并检测涂膜的耐洗刷性和附着力，结果见表1。

无MC时，耐洗刷性小于100次，附着力7级，说明PVA与硅溶胶没有交联，复合胶存在轻微分相，成膜时下层的硅溶胶开裂、粉化，从而影响 PVA的附着性；当MC添加量逐渐递增时，胶体渐渐失透，黏度与耐水性逐渐增加，说明PVA与硅溶胶的交联逐渐增强。当MC添加量大于2%时，虽然复合胶的耐水性能很好，但附着力反而降低，说明此时PVA与硅溶胶交联过度，复合胶逐渐失去粘结能力，直至当 MC添加量达到5%时，复合胶完全固化。因此，MC的最佳添加量为2%。

表1 改性交联剂用量对复合胶性能的影响Table 1 Effect of the dosage of modified cross-linker on properties of composite adhesive

2. 2 聚乙烯醇(PVA)与硅溶胶配比的影响

从PVA与硅溶胶复配成复合胶的作用机理可见，硅溶胶既是半互穿网络的参与者，可改善涂膜的机械性能，又是主要成膜物质。但其本身成膜性差，容易开裂。因此，PVA与硅溶胶的比例直接影响到复合涂膜的性能。分别将3% PVA与硅溶胶按质量比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1配成混合液，分别滴加占混合液质量2%的MC，观察涂膜外观并检测涂膜硬度，结果见表2。从表2可见，随着m(PVA)∶m(硅溶胶)比值增大，

表2 PVA与硅溶胶配比对涂膜性能的影响Table 2 Effect of mass ratio of PVA to silica sol on film properties

硅溶胶的用量越来越小，PVA的用量越来越大，以至于不能完全形成半网络穿插。同时，过多的PVA影响涂膜的硬度，涂膜耐水性能也越来越差；当硅溶胶的用量越来越大，PVA的用量越来越小，富余的硅溶胶形成杂乱连接，近程无序，干燥时易引起收缩开裂，所以，最佳比例为3∶1和4∶1，前者更适合用作建筑外墙涂料。

2. 3 纳米二氧化硅用量对涂膜性能的影响

由于纳米材料具有小尺寸与高浓度晶界两个重要特征，能够产生量子隧道效应和界面效应。这两种效应将导致材料在一些理化性能上发生突变。将纳米二氧化硅应用于基料中，利用纳米粒子表面的活性点与成膜基料以及助剂等分子中存在的活性点发生相互作用，从而改变涂层的坚韧性、流变性、耐水性、耐候性以及抗沾污性等[11]。

在一定质量的复合胶中添加不同质量的纳米二氧化硅，然后检测涂膜的硬度、水接触角和耐沾污性，结果见表3。从表3可见，随着纳米材料占复合胶质量分数的增加，涂膜的硬度依次递增，水接触角缓慢变大，耐沾污性逐渐降低。当加入的纳米二氧化硅的质量分数大于 4%时，涂膜的水接触角和耐沾污性几乎没有变化，说明此时单靠提高纳米材料的质量分数，已不能降低涂膜的润湿性、提高耐沾污性了。故纳米二氧化硅的最佳加入量为4%。

表3 纳米二氧化硅的用量对涂膜性能的影响Table 3 Effect of the amount of nano silicon dioxide on performance of the film

2. 4 主填料——光伏硅废渣的选择

由于碳酸钙质填料会造成硅溶胶类涂料的后溶胀和后增稠效应，本研究采用一种光伏硅废渣作主填料，该废渣系太阳能多晶硅生产的下脚料经NaOH溶液中和而产生的沉淀物，为浅黄色块状固体，加水易分散，10%的分散体溶液 pH 为 8 ～ 9，其主要成分为超细SiO2。光伏硅废渣各组分含量为：SiO282.1%，Al2O32.9%，CaO+MgO 1.0%，K2O+Na2O 2.2%，H2O 10.3%，其他1.5%。可见，该废渣除含超细SiO2和Al2O3外，还含一些可溶性1、2价金属盐及少量淡黄色杂质。杂质可通过以下操作除去：加3倍体积的水搅拌5 min，过800目网筛，滤液静置2 h，倒出上部的液体。重复以上操作，滤去上部溶液，此时实测滤下物残留液的pH为7。 将过滤后的固体物放入烘箱，于110 °C烘干，即得一种细腻的略带黄色的粉末。其成分中 SiO2含量为 96.5%，Al2O3为 3.3%，白度约 87%。白度虽然不高，但做外墙涂料填料影响不大，当然，也可用1 000目左右的石英粉或硅微粉代替，只是成本会增加一些。

2. 5 涂料的疏水性能

虽然复合胶体经改性形成半互穿网络结构，耐水性能大大提高，但涂膜的水接触角还偏小，涂料的亲水性还较强。一方面，水接触角越小，越有利于污染物的清除，同时也越易形成吸入性污染；另一方面，水接触角越大，涂膜表面能越小，越不容易形成附着性污染，但污染物又越难被水浸润而清除。权衡利弊，水性涂料涂膜的水接触角接近90°，涂膜才有较好的耐沾污性能[12]。为此，将荷叶疏水剂(AS-CS506)按涂料总质量的 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和 2.5%加入，分别检测涂膜的水接触角，结果见表4。

表4 疏水剂用量对涂膜水接触角的影响Table 4 Effect of dosage of hydrophobic agent on water contact angle of the film

从表 4可见，随着疏水剂质量分数的增加，涂膜的水接触角逐渐增大，涂料的疏水性能逐渐增强。当疏水剂质量分数大于 2.0%时，水接触角将大于 90°，所以，疏水剂的最佳质量分数为2.0%。

2. 6 涂料的耐老化性能

影响涂料耐老化性能的因素有基料性质和颜填料种类。在基料中，将硅溶胶交联到PVA上以及加入纳米二氧化硅，能大大改善基料的耐老化性能[13]；而在填料中选用SiO2类物质做主原料并加入一定量的金红石型钛白粉，能够提高涂膜的抗紫外线能力。表 5为纳米SiO2和钛白粉用量对涂膜耐老化性能的影响。

表5 纳米SiO2和钛白粉用量对涂膜耐老化性能的影响Table 5 Effects of dosages of nano SiO2 and titanium dioxide on aging resistance of the film

可见，加入 4%的纳米 SiO2后涂膜的抗老化性能大大提高。在含 4%纳米 SiO2的涂料中加入钛白粉，随着钛白粉质量分数的增加，涂膜的抗老化性能逐渐增强，当钛白粉的加入量达到 10%时，涂膜的抗老化性能达到了1 000 h，符合高性能涂料的要求。

2. 7 涂料的贮存稳定性

本研究由于选取碱性硅溶胶作为改性成膜物之一，硅溶胶的稳定性将直接影响整个涂料系统的稳定性。由于碱性硅溶胶只有在pH为8 ～ 10的系统中才稳定，而3% PVA溶液体系的pH为7 ～ 8，显然不适于硅溶胶的存储，需要将体系的pH调整为8 ～ 9。表6是涂料体系pH调整前后不同贮存时间的稳定性对照。可见，调整前，涂料贮存到21 d即出现分层现象；将涂料系统的pH调整至8 ～ 9后，涂料贮存到28 d，仍能稳定存在。

表6 pH调整前后涂料贮存时间对其稳定性的影响Table 6 Effect of storage time on coating stability before and after pH value adjusting

2. 8 涂料性能测试

以一种无机配合物为改性交联剂，其添加量为复合胶总质量的 2%，并以光伏硅废渣为主填料，当m(PVA)∶m(硅溶胶)等于 3∶1或 4∶1，纳米二氧化硅的用量占复合胶的 4%，疏水剂(AS-CS506)质量占涂料总质量的2%，金红石型钛白粉的质量占涂料总质量的 10%时，制得了水性外墙涂料。参照国家建材行业标准JG/T 26-2002《外墙无机建筑涂料》对涂料进行测试，相关性能参数如表 7所示。可见，所制备的涂料性能优良。

3 结论

(1) 聚乙烯醇(PVA)和硅溶胶通过改性交联剂桥接，能够形成半互穿网络结构，该种复合胶兼具 PVA的优良成膜特性和硅溶胶涂膜良好的耐水性及硬度。

(2) 利用光伏硅废渣作主填料，既利废为宝，又降低了成本，同时还提高了涂料的各项物化性能。

(3) 在复合胶中添加4%的纳米二氧化硅，可以显著提高涂膜的耐沾污性；在涂料中加入2%的疏水剂，可以将涂膜的水接触角调整到最佳值(约90°)；以一种无机配合物为改性交联剂，其添加量为复合胶总质量的 2%，当 m(PVA)∶m(硅溶胶)等于 3∶1或 4∶1，金红石型钛白粉的质量占涂料总质量的 10%时，制备的水性外墙涂料方法简单，成本低廉，性能优良，从生产到施工无任何VOC和游离甲醛释放，属于绿色环保涂料。

表7 制备的水性外墙涂料基本性能参数Table 7 Basic performance parameters of the prepared water-based exterior wall coating

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