含环酸酐羟基丙烯酸树脂的研究

李红强 *，陈精华，曾幸荣，邹发泽，郑业梅

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东同步化工股份有限公司，广东 肇庆 526241）

羟基丙烯酸树脂不仅具有高固含量和低黏度，易于施工，而且将其与异氰酸酯复配，经固化可形成交联网状结构，涂层的耐热性、耐水性、耐候性、硬度、附着力等性能优良，在汽车涂料、木器涂料等领域中得到广泛应用，成为发展最快的树脂品种之一[1-3]。目前，关于羟基丙烯酸树脂的合成及应用已有较多文献报道。方冉等人[4]将叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行反应，合成了固含量为 70%的羟基丙烯酸树脂。骆惠等人[5]选用含羟基的巯基乙醇作为链转移剂，合成了固含量为65% ～ 70%、黏度小于1 000 mPa·s的羟基丙烯酸树脂，并用该树脂与聚异氰酸酯配制成涂料，所得漆膜具有较好的柔韧性、抗冲击性、耐化学品性及耐老化性。但是，普通羟基丙烯酸树脂的固化仅仅是依靠自身─OH基与异氰酸酯的─NCO基反应而实现，存在固化速度较慢的缺点，会在一定程度上影响生产效率。本工作在合成羟基丙烯酸树脂的配方中，引入功能单体马来酸酐，合成出一种新型的含环酸酐基团的羟基丙烯酸树脂，与固化剂异氰酸酯复配，可实现双重固化，提高固化速度，并可进一步改善漆膜的使用性能。

1 实验

1. 1 主要原材料

丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；马来酸酐，分析纯，天津市化学试剂一厂；过氧化二叔戊基，工业级，浙江绍风化工有限公司；2-巯基乙醇，化学纯，烟台南祥化工有限公司。S-100号溶剂油，工业级，青岛宏佳石油化工有限公司；二甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；HDI三聚体(Desmodur®N3300)，工业级，德国拜耳公司。

1. 2 树脂合成

先将单体和部分引发剂混合均匀，装入滴液漏斗中。然后将 S-100溶剂油和二甲苯按照比例加入到配有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，混合均匀，加热至约135 °C。通过滴液漏斗缓慢滴加单体和引发剂的混合液，约3.5 h滴加完毕，保温反应1 ～ 1.5 h；在0.5 h内滴加剩余的引发剂(用少量溶剂溶解)，并升高温度至140 °C，保温反应1 h，结束反应，即得含环酸酐羟基丙烯酸树脂。合成树脂的基础配方如下：

丙烯酸 18 ～ 23 g

马来酸酐 5 ～ 10 g

甲基丙烯酸甲酯 75 ～ 80 g

过氧化二叔戊基 适量

丙烯酸丁酯 30 ～ 35 g

2-巯基乙醇 适量

苯乙烯 50 ～ 55 g

S-100 号溶剂油 80 ～ 100 g

丙烯酸羟乙酯 25 ～ 30 g

二甲苯 30 ～ 50 g

1. 3 漆膜制备

将合成的含环酸酐羟基丙烯酸树脂与HDI三聚体按照一定的比例复配，混合均匀后涂覆，在室温下干燥固化，即得清漆漆膜。

1. 4 测试与表征

树脂黏度采用 NDJ旋转黏度计(上海精密仪器仪表有限公司)在(25 ± 2) °C进行测定，单体转化率采用称重法进行测定[6]。清漆漆膜的外观、干燥时间、光泽度、柔韧性、附着力和硬度分别按照GB/T 9761-1988《色漆和清漆 色漆的目视比色》、GB/T 1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》、GB/T 9754-1988《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》和GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测定。红外光谱：将树脂均匀涂膜于KBr片上，在红外灯下干燥后，采用Bruker Tensor 27红外光谱仪(德国布鲁克仪器有限公司)进行扫描。

2 结果与讨论

2. 1 分子结构设计

羟基丙烯酸树脂的固化通常主要是通过自身所带的─OH与聚异氰酸酯的─NCO反应而实现。本工作通过分子结构设计，采用马来酸酐作为功能单体，在羟基丙烯酸树脂分子链中引入环酸酐，可实现羟基丙烯酸树脂的双重固化：(1)─NCO与─OH通过反应，形成第一重固化；(2)通过羟基丙烯酸树脂中的环酸酐诱导潮固化，在潮固化过程中，漆膜吸收固化本身生成的水和大气中的水，进一步促进─COOH与─NH2反应，形成第二重固化。双重固化将会大大加速漆膜的固化速度，提高其快干性。由于─NCO与─OH的固化反应较为常见，因此这里主要列出环酸酐诱导潮固化及─COOH与─NH2反应的化学方程式。

(1) 聚异氰酸酯(HDI三聚体)固化剂吸收大气中的水，生成含─NH2的聚异氰酸酯：

(2) 生成物(a)与清漆中含环酸酐的聚合物反应生成环酰胺类聚合物和水，生成的水与分子链中的异氰酸酯基团进一步反应，从而诱导潮固化，反应式如下：

(3) 在潮固化过程中生成的水，可以继续与未反应的聚异氰酸酯反应，生成含─NH2的聚异氰酸酯，从而促进清漆中的─COOH与─NH2反应：

2. 2 含环酸酐羟基丙烯酸树脂黏度及其单体转化率的主要影响因素

2. 2. 1 引发剂的选择及用量

对于羟基丙烯酸树指而言，常用的引发剂有过氧化物、偶氮类化合物等。通常为了获得窄分子量分布的羟基丙烯酸树脂，较多地选用过氧化二叔丁基(DTBP)和过氧化二叔戊基(DTAP)作为引发剂。但与DTAP不同的是，DTBP在共聚反应过程中的诱导分解速率较高，链自由基向引发剂的转移速率较快，使其引发效率下降；此外，它除了以正常方式引发和终止聚合反应外，还能从生成的聚合物分子链中夺取氢，因此，在使用DTBP时会出现一定程度的交联现象，导致含环酸酐羟基丙烯酸树脂的黏度升高。而采用DTAP作为引发剂，它引发的主要自由基反应不能夺取氢，因而易于生成线形的聚合物，体系黏度较低，并且具有较窄的分子质量分布。图1为DTAP的用量对树脂黏度及单体转化率的影响。

图1 DTAP用量对树脂黏度及其单体转化率的影响Figure 1 Effect of dosage of DTAP on resin viscosity and monomer conversion rate

从图1可以看出，随着DTAP用量的增加，树脂的黏度迅速下降，而单体转化率逐渐上升。虽然树脂的黏度下降有利于改善施工性能，单体转化率的提高也有利于降低生产成本，但引发剂DTAP的用量也不是越多越好。因为引发剂用量过多会导致聚合反应速率加快，产生的大量热量如来不及扩散，则会引起反应体系稳定性下降[7]。此外，引发剂用量过多还会使树脂分子量过小而影响其使用性能。从图1还可以看出，当引发剂DTAP的用量超过3.0%时，树脂黏度的降幅和单体转化率的增幅减小。因此，综合考虑，引发剂DTAP的用量占单体的3.0%为宜。

2. 2. 2 链转移剂

图2所示的是链转移剂2-巯基乙醇对树脂黏度及其单体转化率的影响。由图2可看出，随着2-巯基乙醇用量的增大，含环酸酐羟基树脂的黏度和单体转化率均逐渐降低。这主要是由于2-巯基乙醇的链转移作用使得树脂的分子量下降，从而引起黏度下降；而单体转化率下降，主要是由于在相同引发剂用量的前提下，当2-巯基乙醇的用量增大时，其消耗的引发剂用量增大，导致实际用于聚合反应的引发剂的引发效率降低，因此单体转化率下降。但是当2-巯基乙醇过量时，树脂中会残留未反应的2-巯基乙醇，其难闻的气味难以消除，而且所得羟基树脂的分子量过小，也会影响漆膜的耐冲击性能[8]。因此，2-巯基乙醇的适宜用量为2.0%。

图2 2-巯基乙醇用量对树脂黏度及其单体转化率的影响Figure 2 Effect of 2-mercaptoethanol’s amount on resin’s viscosity and monomer’s conversion rate

2. 2. 3 反应温度

反应温度是影响树脂黏度及其单体转化率的重要因素之一，特别是在高温聚合反应时，聚合物链自由基会发生偶合终止、链转移、氧化等反应，导致引发剂的引发效率明显降低。图 3所示的是引发剂 DTAP和链转移剂2-巯基乙醇的用量占单体的3.0%和2.0%时，反应温度对树脂黏度及其单体转化率的影响。从图 3可以看出，随着反应温度的升高，树脂黏度逐渐下降，单体转化率则先提高后下降。这是因为提高聚合反应温度，链转移速率提高，有利于降低羟基丙烯酸树脂的分子量，从而降低体系黏度。而对于单体转化率而言，在低温和高温时，聚合物链自由基分别以偶合终止和歧化终止为主，引发剂的引发效率下降，单体转化率不高，造成残余单体较多，对漆膜的使用性能特别是耐久性和耐酸性的影响较大。当反应温度为140 °C，单体转化率最高，达到 97.4%，且此时树脂的黏度为1 850 mPa·s，完全满足施工要求。因此，适宜的反应温度为140 °C。

图3 反应温度对树脂黏度及其单体转化率的影响Figure 3 Effect of reaction temperature on resin viscosity and monomer conversion rate

2. 3 红外光谱分析

图4是DTAP和2-巯基乙醇用量分别占单体质量分数的3.0%和2.0%、反应温度140 °C时制备的含环酸酐羟基丙烯酸树脂的红外谱图。

图4 含环酸酐羟基丙烯酸树脂的红外谱图Figure 4 FTIR of hydroxyl acrylic resin with cyclic anhydride

从图4中可以看出，3 500 cm-1附近是羟基的伸缩振动吸收峰，2 850 ～ 3 000 cm-1是甲基和亚甲基的特征吸收谱带。1 450 cm-1处是甲基不对称变形振动吸收峰，1 875 cm-1是环酸酐上C═O的伸缩振动吸收峰，在1 050 ～ 1 150 cm-1处出现了相应C─O的吸收峰，表明环酸酐基团被成功地引入到树脂分子链中。在1 725 cm-1处出现的羰基伸缩振动吸收峰归属于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯等。在1 450 ～1 600 cm-1范围内出现了数条尖锐的谱带，是苯环骨架的振动吸收峰，而700 cm-1和760 cm-1处是聚苯乙烯链节的苯环上C─H面外弯曲振动吸收峰[9]。

2. 4 含环酸酐羟基丙烯酸树脂清漆漆膜的性能

表1所示的是DTAP和2-巯基乙醇用量分别占单体质量分数的3.0%和2.0%、反应温度为140 °C时制备的含环酸酐羟基丙烯酸树脂与HDI缩二脲多异氰酸酯复配后所得清漆漆膜的性能。从表 1可以看出，该清漆漆膜的表干时间和实干时间分别仅为15 min和3 h，远低于文献[4-5]所报道的数据。此外，漆膜的各项性能优良，完全可以满足汽车修补清漆的使用要求。?

表1 含环酸酐羟基丙烯酸树脂清漆漆膜的性能Table 1 Performance of varnish film from hydroxyl acrylic resin with cyclicanhydride

3 结论

以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯为反应单体，马来酸酐为功能单体，过氧化二叔戊基和2-巯基乙醇分别为引发剂和链转移剂，合成出一种含环酸酐基团的羟基丙烯酸树脂。环酸酐的引入，可以实现羟基丙烯酸树脂的双重固化，为此类树脂漆膜固化速度的提高及使用性能的改善提供了一种新途径。合成含环酸酐羟基丙烯酸树脂的最佳条件为：过氧化二叔戊基的用量为3.0%，2-巯基乙醇的用量为2.0%，反应温度为140 °C。该树脂与HDI缩二脲多异氰酸酯复配所得清漆的表干时间为15 min，实干时间3 h，漆膜平整光亮，光泽度≥95°，附着力1级，硬度2H，柔韧性2 mm，满足汽车修补清漆的使用要求。

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