定形相变材料的研究进展

汪 意，杨 睿，张寅平，王 馨

（1 清华大学化学工程系，北京 100084；2 清华大学建筑学院，北京 100084）

随着经济的飞速发展，人们对于能源的需求也日益增加。化石能源的不可再生性和清洁能源的低利用率迫切要求我们提高能量的利用效率。为解决能量利用在空间和时间上的不匹配，能源储存技术已成为重要的技术手段而广泛应用于建筑、军事、纺织、工业废热余热利用、电子产品热保护、航空航天等领域[1]。

在众多的能源储存技术中，相变储能因其储存 能量大、储能密度高、相变过程中温度恒定等诸多优点而受到了广泛的关注和研究。根据相变机理，可将相变储能材料分为固-固、固-气、液-气、固-液四类[2]，其中固-液相变材料因其在相变前后体积变化小、相变温度范围广、相变潜热大、稳定性好而成为近年来相变材料研究的热点。但是由于固-液相变材料在相变过程中会出现液相，易发生泄漏，故需封装使用，而解决这些问题的途径之一就是发展定形相变材料。

定形相变材料一般由基体和相变材料组成，目前应用较多的基体为聚合物，固-液相变物质分散在聚合物的三维结构中而形成宏观上呈固态并具有一定支撑和力学性能的新型相变材料，相变过程中不易发生泄漏且可根据实际应用需要而制成不同形状和规格的产品。本文主要综述了聚合物基定形相变材料的制备、导热和阻燃性能等方面的研究进展，并从实验和模拟两方面综合评价了定形相变材料在建筑节能方面的使用性能。

1 定形相变材料的制备

定形相变材料中的相变物质可分为两种：有机相变物质和无机相变物质。与无机相变物质相比，有机相变物质有着稳定性好、无腐蚀性、使用寿命长等诸多优点，但需封装后使用。在众多的有机相变物质中，石蜡、脂肪酸因潜热大、廉价易得等得到了广泛的研究。根据“相似相溶”原理，聚合物因与石蜡、脂肪酸等有机相变物质在性质、组成上的相似性而与之有着非常好的相容性，通过熔融共混或者原位聚合的方法，聚合物的三维网状结构能很好地包覆石蜡、脂肪酸等有机相变物质而形成形状稳定的相变材料。目前，被广泛研究的聚合物基体有高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、三元乙丙橡胶（EPDM）、乙烯-辛烯共聚物（POE）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）等。

1.1 以石蜡为相变物质的定形相变材料的制备

有机固-液相变储能材料中以石蜡类相变材料最为典型，石蜡由直链烷烃混合而成，是石油精制过程中的副产品，可用通式CnH2n+2来表示。其熔点与潜热随碳链的增长而增大，当碳数增长到一定值时，其熔点也趋于某一定值。石蜡类有机相变材料有如下优点：①在相变过程中不易发生析出现象；②相容性好，腐蚀性小；③无过冷现象；④蒸汽压低，质量损失率小；⑤性能稳定，可长期使用；⑥工业化产品，价格便宜；⑦无毒。虽然存在一些如密度小、热导率低等的缺点，但石蜡类相变材料仍是较为理想的储热材料。

1.1.1 聚烯烃包覆石蜡的定形相变材料制备

在众多的聚合物中，聚烯烃因与石蜡组成极为相似而最早被选为石蜡类定形相变材料的载体。常用的聚烯烃有HDPE、LDPE、PP 和PS 等。1997年，Inaba 等[3]首次用高密度聚乙烯（HDPE）和石蜡（固-固相变温度35.3 ℃，熔点54.1 ℃）熔融共混制备了定形相变材料。材料中约含74%（质量分数）的石蜡，相变潜热约为121.0 J/g。Ye 等[4]用几种不同的聚乙烯分别和精制的及半精制的石蜡共混制备了聚乙烯-石蜡复合材料（PPC），DSC 测试显示PPC 的相变潜热分别为纯石蜡的78.9%（精制石蜡）和77.5%（半精制石蜡）。Sari 等[5]用两种石蜡（熔点分别为42~44℃和56~58 ℃）和HDPE 制备了石蜡质量分数分别为50%、60%、70%、75%、77%的定形相变材料。当复合材料中均含77%石蜡时，熔点分别为37.8 ℃和55.7 ℃，相变潜热分别为147.6 J/g 和162.2 J/g。秦鹏华等[6]用60#半精炼石蜡（熔点60～62 ℃）相变材料，分别以高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）为聚合物基体制备了石蜡质量分数为70%～90%的定形相变材料。DSC 结果表明材料的相变潜热为 130 ～175 kJ/kg。高分辨扫描电镜（SEM）表明聚合物形成了三维网状的结构，石蜡分布在网络结构中形成表观均一的相变材料。相对于LDPE，HDPE 更适合作为石蜡类定形相变材料的支撑和封装材料，制成的相变材料相变潜热大、均一性和稳定性更好。为解决石蜡在使用过程中石蜡向聚合物基体表面迁移的问题，陈云深等[7]以HDPE 及HDPE/LDPE（质量比为1∶1）共混物为载体，并用过氧化二异丙苯（DCP）将基体进行交联的方法来改善石蜡的表面渗出现象。结果表明交联能明显改善相变材料的表面渗出现象，提高稳定性。相对于HDPE 来说，HDPE/LDPE 共混物更容易发生交联，材料的稳定性也更好，更适合做定形相变材料的载体。随后，Lin 等[8]又用双螺杆挤出机制备出以HDPE 为基体，含石蜡（熔点52 ℃）75%（质量分数）的定形相变材料，此类定形相变材料的密度为850 kg/m3，相变焓为150 kJ/kg、导热系数为0.15 W/(m·K)。除了聚乙烯，其它聚烯烃也被用做定形相变材料的载体，Krupa 等[9]探究了等规聚丙烯（iPP）与氧化处理后硬且易碎的长直链石蜡烷烃（平均摩尔质量为785 g/mol，密度0.940 g/cm3, nC∶nO=18.8∶1）及轻质石蜡（碳数18~40，平均摩尔质量为374 g/mol，密度0.919 g/cm3）的亲和性。由于晶体结构的差异，两种石蜡与iPP 的共混效果都较差，氧化的长直链石蜡烷烃较轻质石蜡有着较好的亲和性。此后，Krupa 等[10]又探究了重质石蜡和轻质石蜡（前文提及的两种石蜡）与LDPE 的制备效果，由于共结晶作用，重质石蜡能与LDPE 有着更好的融合效果。Alkan 等[11]用溶液浇铸法制备了聚丙烯-石蜡复合材料，材料中石蜡的最大含量能达到70%（质量分数），相变潜热能达到136 J/g。刘星等[12]以低熔点石蜡（熔点17 ℃，相变潜热222.01 J/g）为芯材，比较了PS、PP、HDPE 三种聚合物对石蜡的包覆效果，经实验确定PS、PP、HDPE 对此石蜡的最大包覆量分别为46%、51%、73%。

1.1.2 嵌段共聚物包覆石蜡的定形相变材料制备

除了聚烯烃，有着良好吸油性能的嵌段共聚物如SBS、EPDM 等也被广泛用作定形相变材料的载体基质。罗超云等[13]用POE、EVA 取代HDPE 制备了石蜡质量分数为60%的复合材料，稳定性实验结果表明，POE、EVA 基定形相变材料的稳定性好于HDPE 基，且材料中实际石蜡含量高于HDPE 基。Xiao 等[14]用双螺杆挤出机制备了SBS 与工业石蜡（熔点56~58 ℃）复合的定形相变材料，其中石蜡的最大含量能达到80%（质量分数）。Song 等[15]用EPDM 为载体，制备石蜡（熔点58 ℃）质量分数为50%的定形相变材料，相变潜热为78 J/g。

1.1.3 聚合物合金包覆石蜡定形相变材料制备

既然聚烯烃如HDPE 等能赋予材料良好的支撑性和力学性能，而嵌段共聚物如SBS 等能赋予材料良好的吸附相变物质性能，用聚烯烃和嵌段聚合物共同作为定形相变材料的载体必然能赋予材料更好的性能。Xu 等[16]以HDPE 和SBS（质量分数各15%）为复合基体，制备了含石蜡70%的定形相变材料。Zhang 等[17]同样以HDPE 为支撑材料，SBS 为吸附材料成功制备出了含不同石蜡（熔点分别为20 ℃和60 ℃）的定形相变材料。Cai 等[18]用HDPE 和EVA 的合金为载体，用双螺杆挤出机制备出了定形相变材料。Wirtz 等[19]在室温下用固化的方法成功的制备出了以双酚A和加氢的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）为载体的定形相变材料，两种石蜡（IGI422、BW-422）被用作相变物质封装在上述基体中。DSC 结果表明，当石蜡质量分数为75%时，材料的相变潜热能达到189 J/g 和194 J/g。事实证明，两种基体的联用能使相变材料的包覆性能、力学性能、稳定性进一步提高。

1.2 以脂肪酸为相变物质的定形相变材料制备

有机相变物质中，除了石蜡，脂肪酸也是常用的相变物质之一。常用的脂肪酸有月桂酸（LA）、硬脂酸（SA）、软酯酸（PA）、十四酸（MA） 等。常用的载体有丙烯酸树脂[20-21]、聚氯乙烯 （PVC）[22]、聚乙烯醇（PVA）[23]、聚苯乙烯接 枝马来酸酐（SMA）[24]、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）[25-26]等。

综上所述，以石蜡为工作物质的定形相变材料，其基体多为聚烯烃，尤其HDPE 是被研究最多的基体。石蜡的相变温度多集中在40～60 ℃，此温度区间的石蜡为石油工业副产品，价廉易得。以脂肪酸为工作物质的定形形变材料基体多为含极性基团的极性共聚物。脂肪酸相变焓大，价廉物美，是近年来相变材料研究的重点，但是其也有着与聚合物基体相容性不好、有气味等缺点。

2 定形相变材料的导热性能

以聚合物为基体的定形相变材料虽然有着比较好的支撑性和稳定性，但聚合物本身较差的导热性决定了此类相变材料的导热性不良。目前改善此类材料的导热性能主要还是通过掺杂导热性较好的物质，如膨胀石墨、金属、石墨烯、碳纳米管等。

2.1 碳材料作为增强导热填料

碳材料被广泛用来增强材料的导热性能，其中以天然石墨和膨胀石墨（EG）最为典型。EG 是由鳞片石墨经水洗、插层、干燥、高温瞬间膨胀后而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，其吸附能力强，比表面积大，热导率高达300 W/(m·K)。Zhang 等[27]研究了包括膨胀石墨在内的9 种导热添加剂对于材料导热性能的影响。实验结果表明，膨胀石墨的加入能大幅提高样品的热导率。当石墨的添加量为10%（质量分数）时，导热系数能从0.150 W/(m·K)提高到0.229 W/(m·K)，当石墨的添加量为20%时，达到0.482 W/(m·K)，同时分别建立了立方模型和球形模型用来预测相变材料的热导率与膨胀石墨添加量之间的对应关系。当膨胀石墨的添加量小于15%时，计算能与实验结果很好的吻合，当膨胀石墨的添加量大于15%时，计算值总是略小于实际值，这是膨胀石墨的量增加到一定值后在材料内部彼此搭接形成导热通道从而使导热性能大增的结果。Xiao等[14]通过添加EG 来增强SBS/石蜡复合材料的导热性能。结果表明在相同的条件下，当EG 含量为5%，材料的储放热时间分别缩短了47%和34%。Sari 等[28]用瞬时热线法测量了添加EG 的复合相变材料的热导率，当EG 含量分别为2%、4%、7%及10%时，对应材料的热导率为 0.40 W/(m·K)、0.52 W/(m·K)、0.68 W/(m·K)、0.82 W/(m·K)。Cheng 等[29]通过添加石墨和膨胀石墨来增强复合材料的热导率。实验结果表明，复合材料的热导率与导热填料的添加量呈线性变化，EG 使材料的热导率大幅增加。当EG 添加量为4.6%时，复合材料的的热导率为1.36 W/(m·K)，是没有添加前的4倍，而且导热填料的添加对于复合材料的相变潜热并无显著影响。Mhike 等[30]通过添加天然石墨和膨胀石墨来改变复合材料的热性能。添加10%的天然石墨和EG的复合材料的热导率分别增加了60%和200%，说明EG 较天然石墨是更理想的导热填料。

除了膨胀石墨，碳纳米管（CNTs）也被用作导热增强填料。Ji 等[31]研究了两种不同氧化处理的碳纳米管（O-MWNTs）和功能化碳纳米管（f-MWNTs）填料对于复合材料的导热性能的影响。结果显示碳纳米管中氧含量越高，其对于导热性能的促进效果就越好。Teng 等[32]将CNTs 和天然石墨直接分散在石蜡中，比较了二者对于相变材料的导热增强的效果。结果显示，在相同的条件下，CNTs 较石墨能更好的缩短相变的时间，且对于石蜡相变潜热的影响小，说明CNTs 是较石墨更好的导热增强填料。

2.2 金属作为导热增强填料

除碳材料外，金属填料也是常用的导热增强填料。Zeng 等[33]用十四醇（TD）包覆铜纳米线制备了一种新型定形相变材料，并测量了材料的热导率。当铜纳米线的掺杂量达到58.9%时，热导率高达2.856 W/(m·K)，但材料的相变潜热随着铜纳米线掺杂量的增加而显著下降。当添加量相同时，掺杂铜纳米线的材料的热导率要明显高于掺杂铜纳米离子的材料的热导率。Tang 等[34]用原位合成的办法将铜掺杂到聚乙二醇（PEG）/SiO2定形相变材料中来改善材料的热导率。实验结果表明，材料的热导率与铜的掺杂量呈线性关系，且铜的掺杂能将材料的过冷度由20 ℃减小到12.5 ℃左右。

相对于金属填料，碳材料，尤其是EG、CNTs是较理想的增强导热的填料，也是近年来增强导热研究的热点和重点，但是目前对于导热机理的研究较少。通过结构优化提高调料在基体中的分散从而提高导热效率及导热机理的研究应该是该领域的研究方向。

3 定形相变材料的阻燃性能

有机相变物质的易燃性和聚合物本身的易燃性也决定了聚合物基定形相变材料较差的阻燃性。Cai等[35]研究了分别复合膨胀型阻燃剂[IFR，三聚氰胺（MPP）/季戊四醇（PER）]、卤素阻燃剂[十溴联苯醚/三氧化二锑（AO）]和三聚氰胺氰尿酸盐（MAC）的阻燃效果。SEM 和DSC 显示阻燃剂的加入对样品的微观形貌和热性能无明显影响。与不加阻燃剂的样品相比，加入阻燃剂的样品的热释放速率明显减小，热失重实验中最后的残炭量也明显增加。尽管卤素类阻燃剂有着较好的阻燃效果，但其对环境会产生较大的污染，因此IFR 或者MAC阻燃剂是比较理想的选择。Cai 等[36]还研究了HDPE/石蜡/有机蒙脱土（OMT）/IFR 定形相变材料的阻燃效果。结果显示OMT 和IFR 表现出了正协同作用，使得材料的热释放速率大幅减小，且热失重的残炭量明显增加。Pongphat 等[37]用HDPE、石蜡（RT21）和不同类型的阻燃剂制备了定形相变阻燃材料，垂直燃烧试验结果表明，聚磷酸铵（APP+PER）+处理的蒙脱土（MMT）和APP+EG两种方式的阻燃效果更好，DSC 分析表明，阻燃剂的加入没有改变其材料的热性能。Song 等[15]将不同比例的纳米氢氧化镁（nano-MH）和红磷（RP）加入到EPDM-石蜡复合相变材料中去改善材料的阻燃性能，SEM 和DSC 显示nano-MH 和RP 的加入对于样品的三维结构和潜热无明显影响，氧指数测试（LOI）显示当nano-MH 含量为38.46%时，氧指数能从17%提高到28%，从而提高复合材料的阻燃性能。

4 定形相变材料在建筑节能方面的 应用

定形相变材料因良好的支撑性，较大的相变潜热而在建筑节能方面有着非常诱人的应用前景。其良好的相容性及可加工性方便其与石膏板复合或以粒料存在于混凝土中作为建筑物的墙体或以板材形式复合在地板中而显著改善建筑物的热性能。

秦鹏华等[6]将HDPE/石蜡定形材料以粒料的形式（体积分数41.3%）掺杂于混凝土中，使得复合混凝土的体积总蓄热量（包括显热、潜热）达到78.21MJ/m3，比同体积的混凝土蓄热量增加了270.3%。Yan 等[38]用石蜡/HDPE 定形相变材料与水泥浆混合制成了水泥墙板（300），并测量了在墙板的4个拐角及中心位置的热流变化。结果表明，复合定形相变材料的水泥墙板较普通水泥墙板有着更小的热流波动，且定形相变材料的含量越多，热流波动越小。这些结果说明，定形相变材料复合在建筑墙体里有着良好的热性能并能起到很好的保温 作用。

清华大学建筑学院张寅平研究组[8,16,39]在将定形相变材料用于建筑节能方面做了很多的应用研究。Lin 等[8]将复合 HDPE/石蜡定形相变材料（15 mm 厚）、电加热系统的地板系统[图1(a)]应用于实验样板房中[3 m×2 m×2 m，图1(b)]，并监测冬天屋内外温度的变化。实验结果表明，相变地板能显著地提高室内的低温（5 ℃），使屋内的昼夜温差从18℃减小到了8 ℃，并且表现出了明显的经济性。模拟结果也显示出了与实验数据良好的吻合性，并且预测了相变地板在多种气候类型、多种建筑系统下的适用性[39]。Xu 等[16]在前期模拟计算的基础上，以图1(a)所示的复合地板为基本模型，分析了定形相变材料的厚度、相变温度、潜热、热导率等对其应用性能的影响。得出结论如下：①相变材料的相变温度应接近于或略高于室内平均温度；②定形相变材料的相变潜热应大于120 J/g 且热导率大于0.5 W/(m·K)时效果最好；③地板中相变材料层的厚度需小于20 mm；④瓷砖或者金属较木板是更好的外层包覆材料；⑤地板中的空气间隙应越小越好。这些实验研究和模拟计算为定形相变材料在建筑节能上的应用提供了宝贵的经验。

图1 地板复合系统示意图及实验样品房[8]Fig.1 Schematic of electric floor heating system and appearance of the experimental house[8]

清华大学的Zhou 等[40-43]将定形相变材料用于被动式太阳房，其示意图如图2所示。被研究的空间模型被假定为3.9 m，外墙表面均包覆一层60 mm厚的发泡聚苯乙烯，房间的南墙有一扇2 m×1 m 的窗户，北面有一扇木质门与其它房间相通。所有内墙均由复合 HDPE/石蜡定形相变材料的石膏板 组成。

实验结果表明，直接在石膏墙壁内壁复合定形相变材料比在石膏板中掺杂定形相变材料有着更好的效果，且定形相变材料的最佳相变温度为21 ℃。作者还以图2 中的系统为基本模型，计算分析了相变温度、相变潜热以及外部材料的隔热效果等对于结果的影响。

由上述的实验和模拟计算可以得出如下结论：①相变材料的相变温度为20 ℃，且相变潜热要大于90 J/g；②定形相变材料在内墙的效果要好于外墙；③定形相变材料在白天吸收太阳能后以潜热储存，夜间再释放能量；④外部的隔热效果会同时影响定形相变材料的效果和冬季的室内温度；⑤定形相变材料能提高夜间室内温度从而提高房间的舒适性。

图2 定形相变材料应用系统示意图[40]Fig.2 Schematic of the simulated room[40]

5 结 语

定形相变材料在军事、航空航天、太阳能利用、电子产品热保护、建筑节能等领域有着巨大的应用潜力和开发前景，对于未来能源的可持续利用起着非常重要的作用。但由于目前技术和工艺上的不完善，需要解决的问题和未来主要的研究方向有以下几个方面。①材料密封工艺的研究。小分子相变物质由于动力学原因经常是向材料表面渗出，大大降低了定形相变材料的使用稳定性和寿命，也极大地制约了定形相变材料的应用前景，应研究通过结构优化或者表面处理工艺将相变物质更好地封装在基体内部；②材料导热性能的研究。定形相变材料多以聚合物为基体，其较低的导热性能大大地限制了相变材料的发展，目前还是主要通过掺杂导热性能好的物质如碳纳米管、石墨等来改善材料的导热性能，如何能通过结构优化并提高掺杂填料在基体中的分散，从而大幅提高材料的导热性能是一个值得探究的课题。③相变材料热稳定性能的研究。目前对于相变材料的性能研究多集中于热物性、阻燃及导热等，但是对于相变材料在使用过程中的热稳定性几乎无人关注，关注相变材料在循环使用过程中的热稳定性对于相变材料的实际应用有着非常重要的意义，也是值得探究的课题。

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