亚硝酸钠对膨润土中16MnR钢的缓蚀效果

沈 忠，韩小元，张永浩，刘 艳，何艺峰，陈 洁，刘 莉

（西北核技术研究所，西安710024）

在放射性废物地质处置中，处置库概念模型是一个多重屏障系统，从里往外依次为废物固化体、废物容器、缓冲／回填材料及处置库围岩［1］。16MnR钢因其具有较高的强度、良好的韧性及焊接性能，被广泛用于制造废物容器。为确保废物容器较长时间内的完整性，增强容器耐腐蚀性能，常采用在容器表面涂装防腐蚀涂层的方法，可切实提高材料的使用寿命。另外，以蒙脱石为主要成分的膨润土，因其具有低透水性，高膨胀性，良好的导热性、耐腐蚀性，较好的机械缓冲性能及对某些核素具有较强的吸附能力，最符合缓冲／回填材料的要求［2］。

刘艳等［3］研究了16MnR钢在膨润土中的腐蚀行为，认为回填材料的含水率、Cl-含量和pH是影响16MnR钢腐蚀的主要因素。考虑到回填材料在脱水、吸水或离子交换过程中会改变体积，这种收缩和膨胀能将力作用于埋在其中的废物容器上，使防腐蚀涂层发生破坏和脱黏。涂层的破坏或缺陷使钢表面与水接触，从而为发生腐蚀创造条件。Cl-是腐蚀性极强的阴离子，它对金属材料的钝性保护层破坏很大，在有水的环境下，Cl-从膨润土中浸出后，将加速埋置于土中金属材料的腐蚀，而且离子含量愈高，其腐蚀性愈强［4-6］。

针对地下水及回填材料中Cl-含量高的特点，本工作采用添加亚硝酸钠缓蚀剂的方法改善16MnR钢废物容器的腐蚀环境，为回填材料性能优化及废物容器的防腐蚀提供依据。同时，考虑到压实膨润土的非饱和渗透特性对于评价缓冲回填材料性能具有重要意义，采用压力膜仪测试空白和添加亚硝酸钠缓蚀剂膨润土在脱湿过程中的土水特征曲线，研究缓蚀剂的添加对膨润土持水性能的影响。

1 试验

1.1 挂片浸泡腐蚀试验

1.1.1 试片

试验选用的试片为60mm×50mm×6mm的16MnR钢，其主要化学成分（质量分数／%）为：C 0.18，Si 0.35，Mn 1.54，S 0.019和P 0.023。在试片一端距边线10mm处钻一直径为4mm的小孔，并打号标记。

试验前，将试片进行抛光处理，使表面光滑明亮，无刻痕和麻点，然后用丙酮和无水乙醇对试片进行脱脂和脱水处理，用滤纸擦干后，放入105℃烘箱内恒温4h，最后用游标卡尺测量尺寸并用电子天平称量，精确至0.1mg。

1.1.2 腐蚀介质组成及制备方法

（1）组成 柯尔碱200目钠基膨润土和地下水，地下水化学成分分析结果见表1。

表1 地下水化学成分m·Lˉ1

（2）制备 用地下水分别配制空白的和加有不同浓度亚硝酸钠的溶液，亚硝酸钠的质量分数分别 为0.10%，0.20%，0.25%，0.30%，0.40%，0.50%和0.60%。

按土水比1∶5（参照GB 50021-2001）用配好的溶液对柯尔碱200目钠基膨润土进行浸泡，定期搅拌，使裂隙水与膨润土发生完全的化学反应，等反应平衡后（通过pH测定平衡）置于容量瓶中待用。

1.1.3 试验方法

试片称量后悬挂于装有腐蚀介质溶液的烧杯中，腐蚀介质的用量为每1cm2试片面积不少于20mL，每个烧杯挂2个试片，浸泡1 800h。将试片取出，用去离子水冲洗干净，并用滤纸擦干，观察并记录表面腐蚀状态，然后存放于干燥器中，立即用扫描电子显微镜对腐蚀后的试片进行表面形貌分析。

取盐酸200mL，六甲基四胺6g，加蒸馏水稀释到1 000mL制成清洗液。试片经丙酮和无水乙醇脱脂、脱水处理后，放入清洗液中浸泡约5min，并用镊子夹少量脱脂棉轻拭表面腐蚀产物。将试片取出，用自来水冲去表面残酸后，浸入氢氧化钠溶液（60m·L-1），30s后取出冲洗，再用无水乙醇清洗脱水两次。将处理好的试片放在滤纸上，用冷风吹干，然后用滤纸将试片包好，贮存在干燥器中，放置1h后称量，精确至0.1mg。用相同材料的空白试样计算清洗液导致16MnR钢基体的腐蚀失重。

1.2 土水特征曲线测试

1.2.1 样品制备

取柯尔碱200目膨润土，按24.6%的含水率用喷雾法加入蒸馏水使样品均匀湿化，并置于保湿器中养护60h。按同样的方法制备添加亚硝酸钠缓蚀剂的膨润土样品（其中亚硝酸钠的质量分数分别为0.10%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%和0.60%）。采用DTM-2型电动脱模机，制备高1cm，压实密度1.40g·cm-3的膨润土样品，每种密度多制一个备用样。

1.2.2 样品及陶瓷板的饱和

试验前将制好的土样装在直径为5.2cm、高为1cm的土样保持环内，用保持器将试样充分饱和。

将多孔陶瓷板用蒸馏水浸湿，放入压力提取器中，向提取器内注水至淹没陶瓷板1～2cm，盖上板并拧紧螺丝，开动空气压缩机，调节气压控制阀至5kPa。此时，气压流入提取器，水通过与板相连的钢管流出，然后调整气压阀至0kPa，使陶瓷板在大气压下饱和即可。

2.2.3 试验过程

将饱和后的土样置于多孔陶瓷板上，封闭提取器并加压。基质吸力的量测从100～1 400kPa，分100，200，300，400，500，700，900，1 100，1 250，1 400kPa等10个压力水平进行，用连续称量法计算体积含水率，分别得出不同级别压力下土样的体积含水率，从而确定不同含水率下土样对应的基质吸力。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀效率

在腐蚀介质不变，浸泡时间为1 800h的条件下，用静态失重法计算试片在添加不同浓度亚硝酸钠膨润土中的腐蚀速率（vcorr）和缓蚀率（η），并采用扫描电镜观察分析试片表面微观形貌的变化。失重法、表面观察法的结果见表2，扫描电镜照片见图1。

表2 亚硝酸钠质量分数对缓蚀效率的影响

由表2可见，试验中空白样的腐蚀速率为1.85×10-2g·m-2·h-1，当亚硝酸钠的添加量为0.10%时，试片的腐蚀速率为2.83×10-2g·m-2·h-1，腐蚀程度较空白样更为严重。随着亚硝酸钠质量分数的继续增加，试片腐蚀速率逐渐下降，缓蚀效率逐渐升高。当质量分数为0.60%时，缓蚀效率达95.92%，亚硝酸根离子在16MnR钢表面基本达到饱和吸附，形成一层完整致密的钝化膜，试样浸泡在腐蚀介质中1 800h不锈蚀。

分析图1可知，空白腐蚀介质中，试样挂片浸泡1 800h后，表面腐蚀较严重，出现了点蚀和深浅不等、周边不规则的溃疡状腐蚀。当亚硝酸钠质量分数为0.10%时，试片浸泡后表面覆盖一层厚厚的腐蚀产物，并有剥落迹象，腐蚀程度比不加缓蚀剂的试片更为严重。当亚硝酸钠质量分数增大到0.50%时，试片表面平整，没有局部腐蚀发生。

图1 添加不同质量分数亚硝酸钠后试片表面的微观形貌（×500）

分析原因，主要是因为亚硝酸钠是阳极性缓蚀剂［7］，当缓蚀剂浓度还没有增大到临界浓度时，腐蚀速率是增大的，达到临界浓度后，金属迅速从活化态转变为钝化状态，腐蚀速率降低。缓蚀效率与缓蚀剂浓度的相关性和缓蚀剂在金属表面的吸附规律密切相关。16MnR钢在含有较多Cl-的腐蚀介质中发生电化学腐蚀，由于金属表面电化学的不均匀性而导致金属表面存在许多微观腐蚀电池，亚硝酸钠缓蚀剂通过物理吸附或化学吸附作用在金属表面，形成一层致密的保护层，改变金属基体表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，增加了腐蚀反应的活化能，进而减缓或抑制腐蚀反应进程。当缓蚀剂浓度很低时，亚硝酸根离子虽然能够稳定地吸附在金属表面，但不能在金属表面形成完整的钝化膜，因而不能有效抑制腐蚀介质对16MnR钢的腐蚀；随着缓蚀剂浓度的增加，更多的亚硝酸根离子吸附在16MnR钢的表面，与Cl-竞相同阳极上生成的亚铁离子反应，从而限制了不稳定的氯化铁的形成，促进稳定化合物的生成，使钢表面形成完整的钝化膜，缓蚀性能也随之提高。

2.2 持水性能

对应于原土和添加不同质量分数亚硝酸钠制得的膨润土在不同基质吸力下的体积含水率试验数据见表3，土水特征曲线见图2。

表3 试样在不同基质吸力下的体积含水率试验数据

图2 添加不同质量分数亚硝酸钠膨润土的土水特征曲线

由图2可见，土样的含水率随基质吸力的逐渐增大而减小。对比添加亚硝酸钠缓蚀剂膨润土和原土的土水特征曲线得出以下结论：①在膨润土中加入亚硝酸钠缓蚀剂，在初始含水率相同的情况下，加有缓蚀剂膨润土的脱水速率较慢，表现出较高的持水性能；②膨润土的持水性能与缓蚀剂质量分数之间没有明显的线性关系。究其原因，可能是因为向膨润土中添加亚硝酸钠缓蚀剂后，Na＋进入蒙脱石层间，置换出Ca2＋，使钙蒙脱石转化为钠蒙脱石。与钙基膨润土相比，钠基膨润土在水中分散程度高，其特点是吸水速度慢但吸水延续的时间长，总吸水量大，同时Na＋的半径小，所以它在蒙脱石单位晶层底面占据的面积小，晶体吸水膨胀倍数就高。此外，钠蒙脱石的亲水性较强，而亲水性较强的矿物所组成的土的吸力较大，相应的残余含水率较大，曲线的斜率较平缓。

3 结论

（1）研究表明添加亚硝酸钠缓蚀剂对于膨润土中16MnR钢的防腐蚀具有显著效果。

（2）亚硝酸钠属于阳极性缓蚀剂，当质量分数为0.10%时，不仅达不到缓蚀目的，而且会增大腐蚀速率。在质量分数达到0.20%后，缓蚀效率与亚硝酸钠浓度成正比，并且当浓度增加到0.60%时，缓蚀效率可达95%以上。

（3）通过对比添加亚硝酸钠缓蚀剂膨润土和原土的土水特征曲线，得知添加缓蚀剂膨润土的吸水／脱水速度较慢，持水性能较好。因此从回填材料必须具备低透水性这一要求来看，添加缓蚀剂膨润土能够更好地防止水渗入，更加满足放射性废物处置对回填材料的要求。

［1］刘月妙，蔡美峰，王驹，等.高放废物地质处置库预选缓冲材料压缩性能研究［J］.铀矿地质，2007，23（2）：91-95.

［2］刘月妙，陈璋如.内蒙古高庙子膨润土作为高放射性废物处置库回填材料的可行性［J］.矿物学报，2001，22（3）：541-542.

［3］刘艳，王青海，赵维霞等.16MnR钢在多种回填材料中的腐蚀行为［J］.腐蚀与防护，2010，31（6）：440-443

［4］银耀德，高英，张淑泉.土壤中阴离子对20＃钢腐蚀的研究［J］.腐蚀科学与防护技术，1990，10（2）：22-24

［5］刘文霞，孙成.土壤中阴离子对碳钢腐蚀的影响［J］.石油化工腐蚀与防护.2006，23（5）：12-15

［6］郭稚弧，金名惠，周建华.碳钢在土壤中的腐蚀及影响因素［J］.油气田地面工程，1995，14（4）：27-29

［7］Winston Revie R（著），杨 武（译）.尤 利 格 腐 蚀 手 册［M］.北京：化学工业出版社，2005.