苯胺用量对聚苯胺膜性能的影响

邵 亮， 李强德， 冯 洁

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)

0 引言

聚苯胺(PANI)被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一，但由于PANI刚性结构的分子主链，使其不溶于一般的有机溶剂且流变性能不良，导致其难于采用传统的成型加工方法进行加工，严重阻碍了它在各领域里大规模地推广应用.所以，改进PANI的加工性是促进其实用化的关键[1, 2].其中，较为有效的方法是与普通聚合物材料复合获得PANI/聚合物导电材料.此类PANI导电复合材料具有电导率在大范围内可调，且可制成透明导电薄膜，从而吸引了国内外科技工作者们的广泛关注与研究[3, 4].

吕仁江等[5]以苯胺作为导电聚合物单体，以醋酸纤维素作为成膜材料，以杂多酸(磷钼酸)为掺杂剂制备了杂多酸/PANI复合膜,并对此复合膜制备工艺进行了探讨；易波等[6]使用化学氧化聚合法合成了PANI/环氧树脂防静电涂层，讨论了苯胺与环氧的质量比、氧化剂浓度、反应物酸浓度等反应条件对PANI/环氧树脂防静电涂层性能的影响；Vieira等[7]制备了具有聚酯/PANI复合膜，其中PANI组分呈现了纳米棒装结构，该复合膜可以用作pH传感器.

以聚合物材料充当透明导电膜的基体，以PANI作为导电组分，可有效地利用聚合物的耐冲击、可挠曲、质量轻、便于运输、设备投资少和易于大面积生产等优点，同时又可避免单独使用PANI制成的薄膜存在透明性差与力学强度低的缺点.因而，有望使得PANI/聚合物透明导电薄膜成为新一代功能高分子膜[8, 9].

本实验以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物P(MMA-co-BA)乳液为基体，采用原位乳液聚合法制备了透明导电丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)复合膜，研究了苯胺单体用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的透光性和导电性的影响，并对复合膜的结构、耐水性及热稳定性进行了研究.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠(SDS)， 分析纯，郑州派尼化学试剂厂；过硫酸铵(APS)，化学纯，天津市化学试剂二厂；苯胺(An)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂.

仪器：傅立叶变换红外分光光度计(FTIR，Bruker V70，德国布鲁克)；紫外可见分光光度计(UV-vis，TU-1900，北京普析)；扫描电子显微镜(SEM，S-4300，日立公司)；热重分析仪(TGA，TA-2050，美国TA)；高阻抗测量仪(MCP-HT450，日本三菱化学公司)；电导率仪(DDS-307，上海雷磁仪器厂).

1.2 P(MMA-co-BA)乳液的制备

在三口烧瓶中加入SDS的水溶液，然后加入部分单体MMA和BA混合物(加入体积为20 mL，单体摩尔比为2∶3)，其中，SDS的浓度为单体总量的2%，搅拌均匀，升温至75 ℃，缓慢滴加引发剂APS溶液(引发剂浓度为单体总量的1%)及剩余单体的混合物(体积为40 mL)，待引发剂与单体混合溶液滴加完毕，继续反应1.5 h，得到P(MMA-co-BA)乳液.

1.3 P(MMA-co-BA)/PANI乳液的制备

先将制备的P(MMA-co-BA)乳液冷却至室温.在制备好的P(MMA-co-BA)乳液中加入An单体(An单体浓度为0～1.0 g/L)，剧烈搅拌，然后缓慢滴加引发剂APS溶液(An与APS质量比为1.2∶1)，待引发剂滴加完毕后，继续反应32 h至乳液呈均一稳定颜色，得到聚苯胺/聚丙烯酸酯(P(MMA-co-BA)/PANI)复合乳液.

1.4 透明聚苯胺复合膜的制备

称取一定量的P(MMA-co-BA)/PANI复合乳液至培养皿中，室温水平放置，待液体挥发完全，得到透明导电聚苯胺复合膜.所制备P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的样品编号及相应的苯胺聚合时苯胺单体浓度如表1所示.

表1 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的编号及苯胺聚合时所用浓度

注：S-1为纯P(MMA-co-BA)膜

1.5 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的性能测试与结构表征

使用傅立叶变换红外分光光度计(FTIR，Bruker V70，德国布鲁克)记录P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品的红外光谱图，仪器的分辨率为16 cm-1，扫描波数范围为500～4 000 cm-1.

使用紫外可见分光光度计(UV-vis，TU-1900，北京普析)测试P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品的紫外可见透过和吸收光谱图，扫描波长范围为300至870 nm.

将P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品表面喷金，用扫描电子显微镜(SEM，S-4300，日立公司)观察它们表面形貌的变化.

称取10 mg左右的P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品，使用热重分析仪(TG，TA-2050，美国TA)进行热失重分析，升温速度10 ℃/min，温度范围50 ℃～600 ℃.

使用电导率仪(DDS-307，上海雷磁仪器厂)室温下测试乳液的电导率.

使用高阻抗测量仪(MCP-HT450，日本三菱化学公司)对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品的表面电阻进行测试.

将制备的P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品剪成1.5×1.5 cm的小方块，称其质量M0，然后放入盛有一定量水的烧杯中进行吸水性测试，每间隔12 h测量样品质量M，由式(1)计算吸水率，测试周期为120 h.

(1)

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是P(MMA-co-BA)和P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的红外光谱图.从图1中可以看出，在1 728 cm-1、2 920 cm-1和2 850 cm-1出现三个特征峰，其为羰基、-CH2-和C-H键的伸缩振动峰，对应于丙烯酸树脂的特征峰.一般-CH2-伸缩振动波数比对称C-H伸缩振动波数要大；亚甲基-CH2-的伸缩振动是由两个C-H伸缩振动偶合得来的，所以就不对称伸缩振动而言，-CH2的振动波数要比-CH-的振动波数要大，相应于对称伸缩振动亦是如此[10, 11].

如图1中曲线b所示，1 554和1 455 cm-1处是PANI分子中醌环和苯环的吸收峰，962 cm-1是苯环中C-C的伸缩振动峰，1 298 cm-1处的肩峰对应着苯环上C-N的伸缩振动，1 158 cm-1为醌环上的C-H弯曲振动峰.1 066 cm-1是S=O伸缩振动峰，1 158 cm-1处对应着质子化作用生成的-NH+=结构的模式振动，证明了SDS掺杂PANI的存在[12, 13].

a:S-1; b:S-3图1 红外光谱分析

2.2 紫外可见光谱分析

如图2中曲线a所示，P(MMA-co-BA)膜的紫外可见吸收光谱为一条直线，没有吸收峰.b曲线对应为P(MMA-co-BA)/PANI复合膜，在330 nm、430 nm和790 nm处出现了掺杂态PANI的特征吸收峰，其中350 nm的吸收峰来自于苯环上π-π*的电子跃迁，430 nm处的吸收峰对应为PANI骨架结构的质子化，而790 nm处的吸收峰为极化子的分布带，印证了掺杂态PANI的存在[14-16].

a:S-1; b:S-3图2 P(MMA-co-BA)与P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的紫外可见吸收光谱

a:S-1; b:S-2; c:S-3; d:S-4; e:S-5图3 苯胺单体用量对P(MMA-co-BA)与P(MMA-co-BA)/PANI复合膜透光性的影响

图3为苯胺单体用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜透光性的影响.从图3可以看出，纯P(MMA-co-BA)膜的透光率约为100%，可见光基本全部透.而比较图3 中曲线a～e，可以看出，苯胺的用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的透光性影响较大，这是由于PANI自身显色而造成的.随苯胺单体用量的增加，复合膜的透光性下降较为明显，当苯胺单体浓度为1.0 g/L(S-5)，复合膜的可见光透过率最大可在20%附近；当苯胺单体浓度为0.25 g/L(S-2)，复合膜的可见光透过率最大可达40%附近.

结果表明，所制备的P(MMA-co-BA)/PANI复合膜具有一定的可见光透过率，另外，该研究表明，要制备透明性良好的聚苯胺复合膜，苯胺单体的用量不宜过大.

2.3 扫描电镜分析

图4为 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的SEM照片.从图4中可以看出，复合膜的表面较为光滑，苯胺单体含量增加对膜的形貌影响不大.另外，对比图4(a)和图4(b)，复合膜的表面出现了较多的不规则块状物，是由于反应体系中未反应完全的APS在成膜时析出导致的，这可能是引起复合膜透光性下降的原因之一.

(a) S-2 (b) S-3

2.4 P(MMA-co-BA)/PANI乳液的电导率

图5 苯胺用量对P(MMA-co-BA)/PANI乳液电导率的影响

图5为苯胺用量对聚苯胺乳液电导率的影响.从图5可以看出，当苯胺用量为0.25 g/L时电导率为65μs/cm，随苯胺用量增加，乳液电导率变化不大，这可能是因为乳液的电导率主要受到离子浓度的影响，而聚苯胺在乳液中不能电离出离子，对乳液中离子浓度影响较小，因此乳液的电导率变化不大.同时，为了得到透明性较好的导电聚苯胺膜，应控制苯胺含量在较低范围之内.

2.5 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的表面电阻

苯胺的用量对透明导电聚苯胺复合膜表面电阻的影响如图6所示.从图6可以看出，在研究范围内，随苯胺单体量的增加，所制备复合膜的表面电阻有所降低，但降低幅度不大，由1012Ω降至1011Ω数量级，分析表明电阻降低幅度较小的原因是由于复合膜中PANI含量较低所致.

图6 苯胺用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜表面电阻的影响

2.6 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜吸水性的测试

a:S-1; b:S-3; c:S-4图7 苯胺用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜吸水率的影响

为了对所制备的透明导电P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的耐水性进行评价，对复合膜的吸水性进行测试，苯胺用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜吸水率的影响如图7所示.从图7中曲线可以看出，当苯胺用量较少时(如S-1和S-3试样)，复合膜的吸水率相对较低，吸水120 h后，膜的吸水率在70%左右趋于平稳;而当苯胺用量较大时(如S-4试样)，复合膜的吸水率在吸水100 h后增加明显，在吸水120 h后，吸水率达80%以上，且变化未趋于平稳，仍呈现上升趋势.这说明当苯胺用量较多时，所制备的透明导电P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的耐水性变差.

2.7 热重分析

图8为P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的热重曲线.对图8中曲线进行分析可知，曲线主要有3个失重阶段：(1)在0 ℃～300 ℃，有2%～4%产物失重，对应于复合膜中的自由水及SDS的分解；(2)P(MMA-co-BA)/PANI复合膜复合物在310 ℃～500 ℃失重约90%，为树脂主链及PANI主链的降解；(3)温度高于500 ℃后，复合膜的热失重曲线趋于平稳[17].

对比图8中曲线a～d可知，S-1试样的热分解温度约为315 ℃，随苯胺用量的增加，复合膜中PANI的含量增加，复合膜的热分解温度明显提高，如曲线d(S-4试样)所示，其热分解温度可达到约340 ℃，与S-1试样相比，可以提高25 ℃.分析P(MMA-co-BA)/PANI复合膜热稳定性提高的原因，可能是因为PANI分子主链具有较高的热分解温度，因而，当复合膜中PANI含量增加时，该膜的热稳定性会随之增加[18].

3 结论

本实验以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物P(MMA-co-BA)乳液为基体，采用原位乳液聚合法制备了透明导电丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)复合膜，对制备工艺中苯胺的用量进行了探讨.

(1)紫外可见光谱分析结果表明当苯胺浓度为0.25 g/L时，复合膜的透光性较好，最大可见光透过率可接近40%，随苯胺用量的增加，复合膜的透光性下降，同时导致膜的吸水率上升，膜的耐水性变差.

(2)导电性测试表明，该复合膜的表面电阻在1011～ 1012Ω数量级.

(3)热重分析表明，复合膜中PANI含量增加，可使得该复合膜的热分解温度提高约25 ℃，增加热稳定性.

[1] B.Sambhu,K.Dipak,K.S.Nikhil,et al.Progress in preparation,processing and applications of polyaniline[J].Progress in Polymer Science,2009,34(8):783-810.

[2] 周 文,闫学锋,侯成诚,等.聚苯胺-多壁碳纳米管薄膜SAW NO2传感器[J],2011,30(9):85-87.

[3] A.Mirmohseni,G.G.Wallace.Preparation and characterization of processable electroactive polyaniline-polyvinyl alcohol composite[J].Polymer,2003,44(12):3 523-3 528.

[4] A.Pud,N.Ogurtsov,A.Korzhenko,et al.Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers[J].Progress in Polymer Science,2003,28(12):1 701-1 753.

[5] 吕仁江,杨万丽,于海霞,等.杂多酸掺杂聚苯胺导电复合膜的制备和导电性研究[J].高师理科学刊,2011,31(3):62-65.

[6] 易 波,王 群,郭红霞.聚苯胺/环氧树脂防静电涂料的研制[J].化工新型材料,2010,38(6):112-114.

[7] N.C.S.Vieira,E.G.R.Fernandes,A.D.Faceto,et al.Nanostructured polyaniline thin films as pH sensing membranes in FET-based devices[J].Sensors and Actuators B,2011,160:312-317.

[8] M.Chipara,D.Hui,P.V.Notingher,et al.On polyethylene-polyaniline composites[J].Composites Part B:Engineering,2003,34(7):637-645.

[9] Y.H.Cho,M.S.Cho,H.J.Choi,et al.Electrorheologiacl characterization of polyaniline-coated poly (methyl methacrylate) suspensions[J].Colloid and Polymer Science,2002,280(11):1 062-1 066.

[10] L.Shao,J.Qiu,H.Feng,et al.Structural investigation of lignosulfonate doped polyaniline[J].Synthetic Metals,2009,159(17-18):1 761-1 766.

[11] P.Anilkumar,M.Jayakannan.Self-assembled cylindrical and vesicular molecular templates for polyaniline nanofibers and nanotapes[J].The Journal of Physical Chemistry B,2009,113(34):11 614-11 624.

[12] C.Yang,P.Liu.Water-dispersed polypyrrole nanospheres via chemical oxidative polymerization in the presence of castor oil sulfate[J].Synthetic Metals,2010,160(5-6):345-350.

[13] Z.Huseyin,E.Belgin.Synthesis and characterization of polyaniline/silicon dioxide composites and preparation of conductive films[J].Polymers for Advanced Technologies,2010,21(3):216-223.

[14] L.Shao,J.Qiu,M.Liu,et al.Preparation and characterization of fly ashes and polyaniline core/shell microspheres[J].Synthetic Metals,2010,160(1-2):143-149.

[15] A.GÖk,M.Omastov,J.ProkeŜ.Synthesis and characterization of red mud/polyaniline composites: electrical properties and thermal stability[J].European Polymer Journal,2007,43(6):2 471-2 480.

[16] Z.Niu,J.Liu,L.A.Lee,et al.Biological templated synthesis of water-soluble conductive polymeric nanowires[J].Nano Letters,2007,7(12):3 729-3 733.

[17] L.Shao,J.Qiu,L.Lei,et al.Properties and structural investigation of one-dimensional SAM-ATP/PANI nanofibers and nanotubes[J].Synthetic Metals,2012,162:2 322-2 328.

[18] L.Shao,J.Qiu,M.Liu,et al.Preparation and characterization of attapulgite/polyaniline nanofibers via self-assembling and graft polymerization[J].Chemical Engineering Journal,2010,161:301-307.