碳化硅多孔陶瓷的制备工艺比较

张集发 程小苏 曾令可 罗民华

（1.华南理工大学材料学院，广东广州510640；2.景德镇陶瓷学院，江西景德镇333000）

0 引言

多孔陶瓷是一种以气孔为主相的新型陶瓷材料，按气孔结构的不同可分为两大类：泡沫型和网眼型，它是由各种颗粒料与结合剂组成的坯料，经过成型、烧成等许多复杂的工艺制得的[1]。碳化硅多孔材料具有优良的高温性能、较高的机械强度、良好的抗热震性及较好的化学稳定性等优点，已成为多孔陶瓷领域的主要研究对象之一。SiC陶瓷按其结构可以分为致密SiC陶瓷和多孔SiC陶瓷两大类。多孔SiC陶瓷是一种兼具结构性和功能性的陶瓷材料，由于其内部和表面存在大量开口气孔和闭口气孔。因此，除了具备普通陶瓷的性能外，还具有许多特殊的性能，如较高的比表面积、优异的透过性能和特殊的吸音降噪性能等，在净化过滤、保温隔热、生物医疗、电子器件、航空航天和能源化工等各方面都有广泛的应用[2]。多孔SiC陶瓷的传统制备工艺包括添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法、溶胶-凝胶法，这些工艺的研究历史较长，技术也比较成熟，已经获得了规模化的生产和应用。传统工艺优点是工艺流程简短、周期较短、可以连续和规模生产等，缺点是传统工艺存在着产品孔尺寸很不均匀，孔径分布范围较宽，孔结构形态难以控制，孔排列杂乱无序，而且都需要添加剂，无法避免陶瓷相的污染问题[3]。随着科学技术的发展，多孔SiC陶瓷传统的制备工艺已满足不了在化工、环保、能源和医学等多方面的应用需求，新的工艺如包混工艺、化学气相渗透工艺、凝胶注模工艺、模板合成工艺、冷冻干燥工艺和流延成型工艺等不断地发展起来，这些先进工艺可以避免传统工艺的一些不足。但是，先进工艺与传统工艺都有共同的问题需要解决，如两种工艺都很难做到定量的控制孔径的大小和分布等。

1 传统工艺制备碳化硅多孔陶瓷

1.1 添加造孔剂法

添加造孔剂法是将造孔剂加入陶瓷配料中，在坯体孔隙中让造孔剂占据一定的空间，再经过烧结，然后造孔剂离开坯体，原来所占据的空间就变成了气孔，以此来制备碳化硅泡沫陶瓷[4]。这个过程与普通陶瓷工艺技术相比较，普通制备工艺很难通过改变温度和时间来控制碳化硅多孔陶瓷的孔隙率与强度。多孔碳化硅陶瓷在烧成过程中，如果提高烧成温度，形成液相较多，导致闭口气孔增加，孔隙率会降低；如果烧结温度太低，液相量减少，产品的强度低，这样就达不到既有高孔隙率，又有很好的强度的要求了。而采用添加造孔剂的方法就可以有效地避免这种缺点。采用添加造孔剂方法制备的碳化硅多孔陶瓷，孔隙率一般小于50%。该工艺的缺点是：①要求分散性较高的造孔剂；②制品的气孔率不高；③孔径的分布差，孔径大小难以控制。造孔剂可分为无机和有机二类：无机造孔剂主要有各种铵盐等，以及在高温可分解盐类。有机造孔剂主要指高分子聚合物、天然纤维和有机酸等，例如，聚苯乙烯、尿素、聚乙烯醇等。用淀粉作为有机造孔剂比较常见，例如，郭兴忠等[5]利用淀粉为造孔剂制备碳化硅多孔陶瓷。研究结果表明：随着淀粉量的增加，所得碳化硅多孔陶瓷的密度和强度逐渐下降，而气孔直径则逐渐增大，气孔率上升；但造孔剂含量对多孔碳化硅陶瓷的物相组成基本没有影响。而用酵母粉作为造孔剂，在这方面研究较少。迟伟光等[6]利用酵母粉为造孔剂，甘油为稳定剂，Al2O3作为烧结助剂，制备碳化硅多孔陶瓷。研究结果表明：酵母粉的添加量直接影响SiC多孔陶瓷的气孔率及抗折强度,而且抗折强度与气孔率服从指数关系。甘油最佳添加量为25～30%，氧化铝的添加量确定为5～10%。比较不同的烧成温度与保温时间条件下制备的碳化硅陶瓷的性能，获得最佳烧成温度为1300℃，保温时间为3h，烧结的碳化硅多孔陶瓷的强度约为16 MPa，气孔率大于60%，体积密度为1.10g/cm3。

1.2 有机泡沫浸渍法

有机泡沫浸渍法以有机泡沫为骨架，浸浆后干燥，然后高温烧成，在烧成过程中，有机物燃烧挥发，留下网络结构的陶瓷体。其特殊的地方是它将制备好的浆料均匀地涂覆在具有开孔三维网状骨架结构的有机泡沫体上，这样干燥后烧掉有机泡沫，就能得到网眼型的孔隙。该工艺的优点是设备少,制备成本低和工艺过程简单，制品具有高开孔孔隙度且气孔相互贯通，而且是目前工业化生产使用最广泛的方法，水基浆料的使用对于降低成本和环保都发挥了积极的作用。但该工艺的缺点是，有机泡沫和水基浆料兼容性不够好，挂浆量少，从而使制品的强度降低。因此，为改善碳化硅泡沫陶瓷的力学性能，增大强度和改善加工过程中挂浆陶瓷坯体后有很多的有机泡沫将出现孔筋裸露、涂盖不平等缺陷，进行液相渗硅、改进烧成工艺或者增加挂浆量都能够减轻此类问题。增加挂浆量常用方法是在陶瓷浆料中加入分散剂、粘结剂、浆料表面活性剂和流变剂等一些添加剂，以增加有机泡沫对浆料的粘附。例如，张芳等[7]用PVA（聚乙烯醇）作为粘结剂，可以提高挂浆量，而且抗折强度平均提高了0.615MPa。

1.3 发泡法

发泡法是通过向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质作为发泡剂，通过化学反应形成挥发性气体，干燥及烧成后制得碳化硅泡沫陶瓷[8]。发泡剂一般分为无机发泡剂和有机发泡剂。无机发泡剂制备多孔陶瓷是通过无机物质受热或与原料反应放出气体，发泡后多孔材料体积甚至可达到原体积的40倍左右。有机发泡剂主要特征为在有机物中的分散性好，气泡微细而且均匀；分解温度范围较窄，可以控制；以释放N2为主,由于N2在材料中扩散速度小，不易从发泡体中逸出，因而发泡效率较高；有机化学发泡剂为放热型发泡剂，达到一定温度时急剧分解，发气量比较稳定，可测算发泡剂用量和发泡率的关系。有机发泡剂主要有偶氮化合物、磺酸腆类化合物、亚硝基化合物。偶氮发泡工艺的优点：易控制制品的形状、成分和密度,通过对发泡剂种类和用量的选择可制备出各种孔径和不同形状的多孔陶瓷，产品通常都有较高的强度和良好的隔热性能。发泡工艺的缺点：对原料的要求比较高，工艺条件不易控制等。利用发泡工艺获得碳化硅泡沫陶瓷材料有较高孔隙率 (40～90%)和较高强度，孔径尺寸在10μm～2mm。发泡工艺制备碳化硅多孔陶瓷亟待解决的问题：①怎样描述碳化硅多孔陶瓷的演变过程；②怎样选择发泡剂及工艺技术的控制；③定量控制孔径的大小。随着发泡工艺的成熟，相信将对多孔陶瓷的发展起到更大的推进作用。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶工艺是一种新的制备多孔陶瓷的方法，它主要是在溶胶-凝胶基本原理的基础上利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔或借助有机泡沫烧后的多孔骨架，形成可控多孔结构[9]。溶胶-凝胶法与传统的陶瓷粉体工艺相比有很多优点：①实现多组份均匀掺杂、处理温度相对较低；②不需要磨碎，所得产物的纯度高；从溶胶出发，反应过程简单，最终产物的形式较易控制，可得到微粉、纤维等；③具有粒子细小、活性大、工艺简单等特点；④适于制备微孔陶瓷，制备薄膜材料，气孔分布均匀。该工艺缺点是原料受限制，生产率低，制品形状受限制。采用溶胶-凝胶法，制备多孔SiC陶瓷，可以合成孔径分布宽、孔径在纳米级、且气孔分布均匀的新型高比表面积的SiC载体。例如，Jin Guoqiang等[10]以自制的酚醛树酯为碳源，TEOS（正硅酸乙酯）为硅源，以镍盐为造孔剂，用溶胶-凝胶法，高温还原得到比表面积为47～112 m2/g的碳化硅陶瓷。

2 先进工艺制备碳化硅多孔陶瓷

2.1 化学气相渗透工艺

化学气相渗透工艺是利用化学气相沉积的原理，使沉积物与基底物质（一般是碳基底）发生化学反应，最终通过烧结而制备多孔陶瓷材料的新方法。化学气相渗透工艺是在化学气相沉积工艺的基础上发展起来的。化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术，已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。该工艺的优点是制品密度和孔隙度可控，能制备低密度、高强度并且形状复杂的多孔碳化硅陶瓷。孔隙度高达65～80%，密度低于1.3g/cm3，如此高孔隙度低密度很难用传统工艺制备。缺点是制备过程中有碳夹心存在，这不利于制品性能进一步提高[11]。

2.2 流延成型工艺

流延成型工艺是利用陶瓷泥浆在刮刀作用下在平面上延展形成陶瓷片状坯体的成型工艺。其基本原理是将细分散的陶瓷粉料悬浮在由溶剂、增塑剂、粘结剂和悬浮剂组成的无水溶液或水溶液中，成为可塑且能流动的料浆。料浆在刮刀下流过，便在流延机的运输带上形成薄层的坯带，坯带缓慢的向前移动，待溶剂逐渐挥发后，粉料的固体微粒便聚集在一起，形成较为致密的、似皮革样柔软的坯带，再冲压出一定形状的坯体[12]。流延成型制备碳化硅多孔陶瓷的优点是设备简单、投入少、生产效率高等。王海龙和石广新等[13]用该成型工艺制备碳化硅多孔陶瓷，得到了一些工艺参数，当浆料的pH值为7～9时出现大量絮状物，导致流动性和悬浮性能都很差，当浆料的pH值小于7时，浆料的流动性急剧下降，导致无法流延。合适的浆料pH值范围为大于11。烧结温度在1050℃时，样品的最高气孔率为52%，通过SEM观察，1050℃的制品的孔径平均在6.5μm左右，气孔通道类型为微直通道，而且成网状结构分布。

2.3 凝胶注模工艺

凝胶注模工艺是90年代由美国橡树岭国家实验室首次提出的，作为一种新型制备方法已经被广泛应用。凝胶注模工艺作为一种易于制备复杂形状和高强度素坯的新型工艺而得到广泛的发展。它利用有机单体的化学反应，使得陶瓷浆料原位凝固形成坯体，获得微观均匀性好，强度较高便于加工的素坯。其基本原理：在低粘度高固相含量的料浆中加入有机单体，在催化剂和引发剂的作用下，使料浆中的有机单体交联聚合成三维网络结构，从而使料浆原位固化成型；然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可得到所需的陶瓷零件。后来通过改进原陶瓷悬浮液并进行发泡来产生多孔陶瓷，发泡后包含在悬浮液内的有机单体进行快速原位聚合，可形成能阻止发泡体坍陷的凝胶结构；干燥并烧成后即可得到具有高致密孔壁和球形孔隙的多孔陶瓷[14]。

该工艺的优点是：①工艺适应性强、成型周期短、成型精度高、模具选材范围广和坯体强度高，坯体可加工性好，真正实现近尺寸成型，实用性强；②可用于成型多种陶瓷体系，对粉体无特殊要求，因此适用于各类陶瓷厂制品；③坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少；凝胶注模工艺开发的时间虽然短，但是已经获得广泛的应用。今后，重点应该放在完善与改进现有凝胶体系、寻找高效无毒的新型凝胶体系，或者将凝胶注模工艺与造孔剂法相结合来制备多孔碳化硅陶瓷。Xu Hai等[15]利用凝胶注模工艺制备出多孔硅陶瓷，孔径在3nm左右，孔隙率大于70%，强度在5MPa以上。

2.4 模板合成工艺

模板合成工艺是指将陶瓷前驱体注入多孔结构模板中，通过烧结或者其他处理方法将模板去掉，最终获得了复制模板形貌结构的多孔陶瓷。模板合成工艺的模板来源有天然和人工合成两种。天然模板就是以天然的多孔材料作为模板。其中，木材、高粱和竹子等生物材料为模板的仿生材料研究是目前模板法制备多孔陶瓷的研究热点之一。把天然植物转化为生物形态的多孔陶瓷，受到研究者的广泛关注。植物在长期的进化演变过程中，形成了完美独特的结构组态：多级分布的管状或胞状结构，发达的孔隙和排列有序的孔道，孔径分布从纳米级到毫米级。把特殊结构的植物转化为其微观结构的陶瓷制品，将在许多工业领域有巨大的应用潜力。而且植物的资源丰富，种类繁多，价格低且可再生。植物碳化后就是多孔碳材料，其孔表面比较容易改性。因此，利用生物模板来制备多孔陶瓷是非常有意义的。王庆等[16]人以高粱为模板制备多孔SiC陶瓷。高粱经高温热解转化为碳模板，再经液相渗透技术与熔融硅反应，生成具有高粱微观结构的多孔碳化硅材料。高粱转化的碳化硅具有直径大，孔隙率高等特点。模板合成工艺优点在于模板法能复制模板的特殊结构，尤其是天然模板，其结构是人工方法难以合成的。以天然植物为模板制备的无机陶瓷，在耐磨、耐腐蚀、导热、导电及吸附性能等方面显示出与众不同的良好的性能。模板合成工艺缺点为，在制备生物形态多孔SiC陶瓷的过程中，烧结温度较高，容易造成碳模板结构的坍塌和破坏以及碳元素的流失，不利于保持最终的生物结构形态。

2.5 冷冻干燥工艺

定向冷冻干燥工艺是近年来发展起来的一种制备具有复杂外形，精细微观形貌多孔陶瓷材料的湿法成型工艺。通过控制水或有机溶剂在一定方向上的定向冷冻形成整齐排列的溶液晶体，然后在低压下干燥升华冰或油模板，最后高温烧结得到多孔陶瓷。该法具有成本低、适用范围广、孔道结构精确可调、相对好的力学性能等特点。目前，与发达国家相比我国冷冻干燥的设备与该技术基础理论的研究都显得滞后和薄弱，阻碍了该技术应用水平的提高。徐照芸等[17]以微米级SiC为原料，通过冷冻干燥工艺结合原位反应烧结制备了孔隙率在50～70%之间、具有对齐排列的层状孔道结构的多孔SiC陶瓷。

3 结论与展望

多孔SiC陶瓷由于具有优良的高温强度、耐磨性、耐腐蚀性以及抗热震性而得到越来越广泛的关注。随着科技的发展，其已在环境保护、过滤分离、尾气吸收、吸声降噪、生物医学、航空航天和能源化工等方面发挥着重要的作用。传统的碳化硅泡沫陶瓷制备工艺复杂、周期长、烧结温度高、引入杂质多、性能不稳定等缺陷给其广泛应用带来了局限性。新型的碳化硅泡沫陶瓷制备工艺具有工艺简单，性能稳定等优点，但烧结温度普遍过高。此外，新技术的制备还有其他的问题，如难以制备纳米级微孔SiC陶瓷、孔径大小与形状分布难于精确控制、新制备工艺生产成本高并且难以大规模批量化生产等问题。目前，要着重在低温烧成、孔径大小、孔径分布三个方面的研究，无论在传统工艺与先进工艺上都能够做到定量的控制碳化硅多孔陶瓷的孔径的大小与分布。最终进一步的降低生产成本，简化生产工艺，提高产品质量，做到产业化与规模化，从而推动陶瓷行业前进与发展。

1 张淑会，薛向欣，杨合等.多孔陶瓷的应用制备及进展.材料导报，2004，18(12)：14～15

2 蒋兵，王勇军，李正民.多孔碳化硅陶瓷制备工艺研究进展.中国陶瓷，2012，48(11)：1～3

3 艾桃桃.生物形态多孔SiC陶瓷的制备技术.中国陶瓷，2009，45(4)：31～32

4 周向阳，王辉，刘宏专等.碳化硅多孔陶瓷制备技术研究进展.材料导报，2007，21(5)：398～400

5 郭兴忠，朱林，杨辉等.淀粉为造孔剂制备碳化硅多孔陶瓷.中国陶瓷工业，2013，20(1)：9～11

6 迟伟光，江东亮，黄政仁，谭寿洪.碳化硅多孔陶瓷的制备及烧结研究.化学学报，2003，61(12)：2002～2007

7 张芳，黄涛等.多孔碳化硅泡沫陶瓷的制备与表征.陶瓷学报，2008，29（4）：312～313

8 刘霞，李洪，高鑫等.泡沫碳化硅陶瓷材料的研究进展.化工进展，2012，31(11)：2520～2525

9 资文华，孙俊赛等.溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷的研究进展.中国陶瓷，2003，9(4)，14～15

10 JIN Guoqiang,LIANG Ping,GUO Xiangyun.Novel method for synthesis of silicon carbide nanowires.J.Mater.Sci.Lett.,2003,22(5):767～770

11蒋兵，王勇军，李正民.多孔碳化硅陶瓷制备工艺研究进展.中国陶瓷，2012,，48(11)：1～3

12 缪松兰等.陶瓷工艺学(第2版).北京:中国轻工业出版社，2011，314～317

13 王海龙，石广新，张锐等.流延成型法制备SiC多孔陶瓷工艺的研究.陶瓷学报,2004,25(1):43～46

14 曾令可，王慧，罗民华等.多孔功能陶瓷制备与应用.北京:化学工业出版社，2006，7:46～49

15 XU Hai,LIU Jiachen,GUO Anran,et al.Porous silica ceramics with relatively high strength and novel bi-modal pore structure prepared by a TBA-based gelcasting method.Ceramics International,2012,38(2):1725～1729

16 王庆，王冬华，靳国强，郭向云.具有高粱微观结构多孔SiC的制备与表征.无机材料学报，2008，23(3)：602～606

17 徐照芸,罗民,王怀昌等.水基冷冻干燥工艺制备层状结构多孔SiC陶瓷.硅酸盐通报，2011(3)：736～740