微纤化纤维的制备及其应用的研究进展

项秀东 万小芳 李友明 武书彬

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

纤维素是自然界中最丰富的一种可再生天然高分子聚合物，是棉花、木材、亚麻、木草类等植物细胞壁的主要成分，也是植物纤维材料的主要构成。微纤化纤维 (简称MFC)，也称为纤维微纤化，由天然木质纤维通过化学和机械处理得到直径1～100 nm、而长度几个微米的绿色材料。木质纤维的微纤化过程与制浆过程类似，通常借助化学和机械作用来破环植物纤维细胞化学组成间的内聚力，使化学键和非化学键连接的木素、半纤维素和纤维素实现分离。MFC尺寸略大于微原纤维，其直径达到纳米级别，具有很多优异的性质:如较强的化学反应活性 (表面富含羟基)、高杨氏模量 (理论值达到145 GPa)、高强度 (微纤化纤维膜的抗张强度达到82.2～90.3 MPa)、质轻 (密度1.5 g/cm3)、较大比表面积(＞50 m2/g)、高结晶度、高亲水性、低热膨胀系数(8×10－6/K)等，在诸多领域应用广泛，因此，引起了全球科学家们极大的研究兴趣。

20世纪80年代早期，Turbak等人［1］以浆浓4%左右的预水解木浆为原料，首次制备出了MFC，通过对纸浆纤维反复进行高强度的均质化处理后，得到具有纳米尺寸的纤维产品，将其分散在水溶液中，形成高度润胀的胶体溶液，当浓度高于0.5%时，呈现白色或半透明的喱状胶 体。最近5年来，关于MFC的研究逐年增加，本文在总结大量文献的基础上，介绍了MFC的制备方法、表面改性、特性及应用领域。侧重于不同的农林生物质用于制备MFC以及原料化学组成对木质纤维微纤化的影响;阐述了不同的预处理工艺对微纤化程度的促进作用。

1 MFC的制备方法

1.1 机械处理

通过机械处理，无需化学试剂来制备MFC，对环境影响小。但采用这种方法制备的MFC粒径分布宽，且制备设备特殊，能耗高，因此单纯使用该方法的较少。

1.1.1 高压均质

在1985年，Turbak等人［2］第一次用机械法，使用Gaulin均质器制备MFC。目前仍然有很多人使用这种方法来制备各种MFC。在高压均质过程中，纤维悬浮液在高剪切力的作用下，纤维被切断、分丝帚化，制备出MFC。Zimmermann等人［3］采用不同的原料，通过机械分散和高压均质过程，制备出了长度几微米、直径小于100 nm的MFC。

1.1.2 研磨法

研磨法的原理是由磨盘产生剪切力，破坏纤维细胞壁的结构。磨盘由静盘和动盘组成，浆料从磨盘间通过，动盘的转速在1500 r/min左右。Iwamoto等人［4］采用辐射松纸浆纤维通过研磨法观察研磨次数对MFC形态的影响，结果发现，研磨5次之后，其纸浆纤维的微纤化几乎完成。

相对于高压均质法，研磨法制备MFC所需作用的次数更少，但是研磨法对纤维的降解和其长度的影响更大，这将影响MFC的强度和物理性能。

1.1.3 微射流

微射流是指木浆在高压 (如压力为2070 Pa)下，通过一个直径为200～400 μm的Z型管道。微射流使浆料受到很大的剪切力 (高达107s－1)，从而形成MFC。由于该过程得到的纤维表现出很好的均一性，越来越受到人们的青睐，但是从环境角度来考虑，其能耗依然较大。

1.2 其他制备方法

通过机械方法制备MFC，除了上述方法之外，还有低温压碎法、静电纺丝法等。Dufresne等人［5］曾利用低温压碎法从甜菜渣浆制得了MFC，不过现在已经很少有人使用这种方法了。而静电纺丝法制取MFC，目前仍处在理论研究阶段。

2 制备MFC的原料种类和植物纤维化学成分对微纤化的影响

2.1 原料种类

2.1.1 木材纤维

硫酸盐浆是研究较多的MFC原料，包括阔叶木浆与针叶木浆。20世纪80年代早期，Turbak等人［1］以预水解木浆为原料，首次制备出了MFC。在此之后，大部分研究都是采用木材纤维为原料，但随着地球森林覆盖率的不断减少，非木材纤维日益受到关注。

2.1.2 非木材纤维

非木材纤维木素含量很少，不需要漂白，因此，越来越多的研究者以其为原料进行微纤化来制备MFC，如大麻、亚麻、剑麻等。另外，蔗渣、玉米秆、麦秆和稻梗以及一些蔬菜的根部和残余物都可以作为原料。非木材具有来源丰富、种类繁多、价格便宜的优点，且可以再生;其中的纤维素在细胞壁S1层的含量低于木材细胞壁S2层中的状态，因而，易于微纤化且能耗低，工艺简单。

Bhattacharya等人［6］以蔗渣为原料，80℃条件下，经4%NaOH处理4 h，脱出大部分木素和半纤维素，再经过亚氯酸钠-冰醋酸漂白，除掉残留的木素和半纤维素，洗涤多次，经两段高压均质化处理得到MFC。但是，扫描电镜 (SEM)观察结果表明，MFC横向直径为20～200 nm，直径不均一，且易聚集成纤维束。

Robin Zuluaga等人［7］以香蕉残余物为原料，通过苯-乙醇有机溶剂抽提，在碱性条件下用H2O2氧化漂白，然后用体积分数80%冰醋酸和70%硝酸在120℃温度下作用15 min，脱出木素和半纤维素，然后经过高压均质得到直径5 nm、长度几个微米的MFC。

2.1.3 动物纤维

被囊动物由于具有较大的长径比，通常被用来制备MFC。文献［8］表明，Terech等人通过硫酸水解被囊动物制备出宽度为10～20 nm、长度为几微米的MFC。

2.2 植物纤维纤维素、半纤维素、木素三大化学组分对微纤化的影响

2.2.1 纤维素对微纤化的影响

影响MFC得率的因素有原料中纤维素的含量、纯度、结晶度和纤维素沿轴向的微纤化角度。一般而言，纤维素含量高的原料，可以制备得率更高的MFC;结晶度越高，越不易进行微纤化。但是Chen Wenshuai［9］发现纤维素含量高达75.4%的大麻纤维经过超声处理制备MFC时，其微纤化程度差异较大，反而不及纤维素含量低的木浆、竹浆和麦草浆。作者认为这是因为纤维素含量高，导致微纤化纤维胶束间存在强氢键作用，难以得到超薄和均匀的MFC。

2.2.2 半纤维素对微纤化的影响

Sabrine等人［10］研究了蕉麻、亚麻、剑麻、大麻和黄麻纤维的微纤化，发现半纤维素含量高的原料，在高压均质处理时，MFC更易离散。但Syverd［11］却持相反的观点，他发现辐射松与桉树相比，半纤维素含量少的辐射松更易于微纤化。所以半纤维素对微纤化的影响比较复杂，不同的原料会产生不同的结果。

2.2.3 木素对微纤化的影响

Kelley Lynn Spence等人［12］的研究表明，在高压均质化后，虽然由于木素的存在导致密度的大幅下降，但是其手抄片的物理强度并没有出现明显的降低，而且其比表面积和保水值比没有木素存在的情况下更高。所以制备含有木素的MFC将会有一个很大的潜在市场，将推动MFC的工业化进程。此外，制备含有木素的MFC可减少预处理的步骤和化学品用量，减少对环境的污染，降低制备成本。

Eliangela［13］以白色棉花和彩棉为原料，经过除蜡、6.5 mol/L硫酸水解、超声处理5 min，制备MFC。实验结果表明，棕色、绿色和宝石色的彩棉与白色棉花相比，其木素含量最高达16%，半纤维素最高为11%，MFC得率达到52%，略低于白色棉花的得率。作者认为，彩棉原料没有经过漂白处理，也能得到MFC，且可以制备彩色的纳米颗粒，说明木素的存在并不影响微纤化。

3 MFC的原料预处理

为了获得硬度小、黏度低的纤维以及降低微纤化所需的能量，主要有3个途径:①限制氢键的形成;②增加排斥电荷;③降低聚合度或减少各MFC无定形区之间的连接。

3.1 酶预处理

酶预处理工艺条件温和、专一性强。酶解即利用纤维素酶选择性降解无定型纤维素，剩余部分即为纤维素晶体。在这一过程中，可能会发生表面腐蚀、剥皮以及细纤维化和切断作用，从而使纤维素分子聚合度下降。酶的加入同样会增加细胞壁的分层，从而更加有利于机械处理。

Henriksson等人［14］使用一种C型内切聚葡萄糖酶研究酶预处理。他们将经酶预处理的MFC与没有预处理的MFC相比较，以及将用温和水解与强水解所得到的MFC进行比较，其中这些过程的机械处理都是使用相同的Gaulin均质化。内切聚葡葡糖酶预处理，增加了纤维的润胀作用，有利于纤维细胞的分解。而且这种环保的预处理减小了纤维的长度，拓宽了纤维材料的应用范围，赋予了MFC一种更加优良的结构。

3.2 TEMPO催化氧化预处理

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基 (TEMPO)是一种哌啶类氮氧自由基。TEMPO具有弱氧化性，在TEMPO共氧化剂体系存在的条件下，可以只选择性地氧化纤维素分子中的伯醇羟基，而对仲醇羟基无作用。TEMPO氧化反应是在水介质和常温常压下，短时间处理纤维后，伯醇羟基有选择性地被氧化并转化为羧基的一种转化反应，是属于酶反应或类似于生物体内反应的绿色化学范畴。TEMPO-NaClO-NaBr和TEMPO-NaClO2-NaClO共氧化体系便于操作，氧化产率高，是目前科学研究中常用的方法。

Chang等人［15］首次将 TEMPO-NaClO-NaBr体系应用于纤维素、羧甲基纤维素和甲壳素等多种水不溶性聚葡葡糖的氧化，结果显示伯羟基被高选择性地氧化，且氧化纤维素的产率非常高。Tsuguyuki Saito［16］将TEMPO-NaClO2-NaClO媒介氧化体系应用于阔叶木纤维素，该反应在水相中进行，反应温度60℃，pH值6.8，主要氧化剂为NaClO2，发现羧基含量约为0.8 mmol/g。Youssef Habibi等人［17］以氧化纤维素为原料制备了MFC，并发现它们在水中具有很好的分散性。

3.3 羧甲基化作用

另外一种化学预处理方法是羧甲基化作用，通过增加负电荷进攻，促进MFC表面形成羧甲基。

Aulin等人制备了羧甲基化的MFC，而且将其尺寸与没有预处理的MFC相比较，羧甲基化处理使纤维高度带电且易于分离。Taipale等人［18］研究发现羧甲基化作用后，每次微流化作用所需的能耗是2.2 MWh/t，而没有预处理的 MFC所需的能耗是5.5 MWh/t。

3.4 碱液预处理

采用低浓度碱液预处理浆料，使纤维素溶胀，促进水的吸收，减少氢键的作用力，从而降低微纤化过程中的能耗;也有观点认为溶胀行为是非均相的，导致微纤维的重构而减弱氢键的作用。但是要注意碱液浓度，保证碱解发生在纤维表面，否则在溶出木素、果胶和半纤维素的同时，不可避免地降解纤维素，从而损失MFC的得率。

3.5 酸水解

为了有助于细胞壁的解离，有时采用酸水解的预处理方式，但会大大降低纤维素的分子质量而得到较短的、纤维状晶体结构，即微晶纤维;且酸水解会降低材料的强度。所以在制备MFC的过程中，一般很少有人采用酸水解的预处理方法。

4 MFC的改性方法

预处理的目的是减少MFC制备过程中的能耗，而后处理主要是改善MFC的性能，提高其分散性能，赋予其疏水特性等新的性能，以增加它与非极性溶剂的兼容性，开发新的应用。主要的改性方法为加入表面活性剂和化学接枝。

4.1 乙酰化

乙酰化作用是为了降低MFC的亲水性，增加其与非极性溶剂的亲和性。Tingaut等人［19］通过采用乙酰化的MFC，提高了其与聚乳酸基质的相容性，从而研发出了一种PLA-MFC生物复合材料。研究发现，当乙酰基的含量在4.5%以上时，不仅能够明显地改变MFC的结晶区结构而且能够防止在干燥时发生角质化。接枝乙酰基能够减少MFC间的氢键形成，利于其在非极性溶剂中更好地分散，在工业生产中，利于MFC的储存、运输。

Rodionova等人［20］将微纤化硫酸盐 (KP)浆纤维经乙酰化改性处理，获得了具有良好防护性能的MFC膜。乙酰化作用也应用于细菌纤维素以提高MFC复合材料膜的光学性能及热降解阻力。

4.2 甲硅烷基化

通过甲硅烷基化对MFC表面进行改性可以获得具有疏水性的MFC。Gousse等人［21］研究了不同的甲硅烷基化条件的影响，发现表面甲硅烷基化度在0.6～1之间时，MFC能够在不失其特性的情况下很好地分散在有机溶剂中。

4.3 偶联剂的接枝

偶联剂的接枝主要应用于MFC复合材料中。例如，Lu等人［22］通过3种不同的偶联剂对MFC进行改性，从而增强MFC与环氧树脂间的黏着力。

4.4 添加抗菌剂

Andresen等人［23］在MFC中加入十八烷基氯化铵(ODDMAC)，以增强MFC的抗菌性。通过对革兰氏阳性菌和阴性菌的抵抗性测试发现，只需在MFC膜上添加很低浓度 (0.14%)的抗菌剂，就可以杀死99%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

4.5 化学涂布

Bei Wang等人［24］利用大豆原料，通过化学-机械处理制备了MFC。为了改变MFC的强亲水性能，在其表面涂布乙烯-丙烯酸酯的低聚物乳液，通过低聚物的羧基和大豆纳米纤维表面丰富的羟基生成化学键，赋予疏水性。

5 MFC的特性及应用

5.1 MFC的特性

5.1.1 形态

采用不同原料制备的MFC有着相似的形态，但其直径不同。而不同的处理方法同样也会得到不同尺寸的 MFC。扫描电镜 (SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜 (AFM)是用来观察MFC及测量其直径的主要技术。Alemdar等人［25］测量了采用各种农业废弃物制备的MFC的直径，其中麦草和大豆壳制备的MFC直径分别为10～80 nm和20～120 nm，长度约1 μm。

5.1.2 聚合度

通常研究者们使用铜乙二胺溶液，按照ISO-5351方法测定MFC的黏度，然后根据Mark-Houwink方程来计算MFC样品的聚合度。采用这种方法测量由亚硫酸盐针叶木浆为原料制得的MFC的聚合度为825，而初始纸浆的聚合度为2249。

5.1.3 结晶度和晶体尺寸

通常情况下，采用X射线衍射来测定纤维素的结晶度。不同原料的MFC，其结晶度不同。例如以麦草和大豆壳为原料制备的MFC结晶度分别为78%和70%;而以甜菜浆为原料制备的MFC的结晶度则非常低，只有30%～40% 。

相对于研磨法，对高压均质法引起纤维素结晶区结构破坏的研究较少。Saito等人［26］的研究结果表明，TEMPO氧化过程天然纤维素纤维素Ⅰ的结晶度(59%～92%)和晶粒大小 (3.2～6.2 nm)不发生变化。因此，羧甲基和乙酰基基团只作用在结晶区表面和无定形区。

5.1.4 表面化学

一般通过电导率滴定法来分析经TEMPO氧化后MFC表面的羧基和醛基含量。采用棉绒制取的MFC的羧基和醛基的含量分别为0.67 mmol/g和0.21mmol/g。而Syverud等人［27］采用漂白KP浆制得MFC并经TEMPO氧化后，采用电导率滴定法和电位滴定法两种方法测量羧基含量，使用前者测得的值为0.52 mmol/g，使用后者测得的值为0.51 mmol/g。

5.1.5 比表面积

比表面积通常利用模型工具，采用长度与直径比来测定，通常只是个近似值。根据Siqueira等人［28］的研究，采用剑麻制得的MFC的比表面积约50 m2/g，比原纤维大10倍。

5.1.6 毒性

目前，有关MFC的毒性和MFC对人类健康以及环境影响的研究依然很少。而Vartiainen等人［29］的研究发现，MFC不会对环境和人类健康造成影响。就目前的情况来看，这对科研工作者研究MFC有利。

5.2 MFC的应用

5.2.1 MFC在造纸上的应用

近年来，研究人员对纳米技术与纳米材料在制浆造纸领域中的应用表现出了极大兴趣。由于MFC具有极大的比表面积和丰富的表面羟基，若将其加入到纸浆中，其与纸浆纤维能够紧密结合，从而提高纸浆纤维之间的结合力，因此MFC可作为制浆造纸过程中的增强剂、助留剂和助滤剂，具有很好的应用前景。张俊华等人［30］研究了MFC对纸张的增强效果，他们将竹浆MFC、阳离子淀粉及竹浆MFC与阳离子淀粉复配物分别加入到纸浆中进行抄片。实验结果表明，将竹浆MFC加入到纸浆中，可提高手抄片的物理性能;且MFC与阳离子淀粉协同使用时，其增强效果要明显好于单独使用竹浆MFC或阳离子淀粉时的增强效果。

Syverud等人［31］发表了关于以MFC为涂料的涂布纸制备的研究论文。结果显示，经MFC涂布后，纸张的透气度较未涂布MFC纸大大地降低。纸张隔离性能的提高与表面孔隙率的减少有关的，而表面孔隙率的减少不仅降低了空气的透过率，还提高了纸张的抗油性。所以在食品包装纸上，MFC将有很大的发展前景。

MFC在印刷领域的应用最近也成为越来越多人研究的对象，而且有研究表明，MFC作为一种涂料对人造纤维纸的印刷质量也有改善效果。

5.2.2 MFC在复合材料上的应用

MFC通常是由一些长的线状微纤维组成的无规则网状物，依然保留了微细纤维的外形。与宏观尺寸的纤维及一些纤维素改性产品相比，MFC由于纤维高度微细化后，比表面积增大且其表面裸露出大量的极性羟基，使得MFC具有极高的保水值、较高的黏结力、增稠性、悬浮性、稳定性、分散性等特殊性质;与其他合成材料的亲和性好，其杨氏模量和抗张强度较普通纤维素有指数级的增长，能形成复杂的网状结构，并与其他材料 (包括矿物纤维、玻璃纤维等)能良好地共混成型，从而为新型材料的制备和应用提供更为广泛的选择对象。

根据Antonio等人［32］的研究，采用一种类似于抄纸的方法，将分散均匀的MFC和聚乳酸 (PLA)纤维通过挤压成型生产出MFC-PLA复合材料。使用这种方法得率高，脱水作用时间短，而且容易实现工业化。由于MFC分散性好，MFC在复合材料中的含量可以达到90%，而且随着其含量的增加，复合材料的拉伸模量、强度和断裂伸长呈线性增加。

根据Plackett等人［33］的研究发现，MFC复合材料的氧渗透率很低，其值在一个标准大气压下介于0.01～0.02 mL/(m2·d)之间。这与聚乙烯醇和聚偏二氯乙烯的氧渗透率类似，而远低于淀粉膜的1.4 mL/(m2·d)。添加MFC后淀粉膜的抗氧渗透性则得到很好的改善。

在MFC复合材料中，由于MFC的存在，形成大量氢键，内部结合更为紧密，形成刚性的网状结构，从而阻止了水的扩散作用，影响其吸水性。根据Dufresne等人［34］的研究，在淀粉-MFC复合材料中，水分的吸收速率由快变慢，最后趋于平衡。MFC含量越高，水分的吸收速率越慢，相反则越快。由此可得，MFC赋予了淀粉基膜防水性能。

5.2.3 100%的MFC膜

100%MFC膜具有优良的隔离性能，被人们认为是气调保鲜包装材料的优良替代产品。但是关于这方面的研究并不多。

有许多方面的因素会影响100%MFC膜的水蒸气渗透性，如原料种类、物理结构、预处理、改性等。根据Spence等人［35］的研究，阔叶木制得的MFC隔离水蒸气的能力要比针叶木的强，含有木素将使MFC膜的孔径更大。因此，不同的制备原料对MFC膜水蒸气渗透性的影响很大。而根据Rodionova等人［36］的研究可得，预处理对MFC膜的水蒸气渗透性影响并不大，MFC的改性会改善MFC膜对水蒸气的隔离性能。

同样，100%MFC膜的防油性也受很多因素的影响，如MFC的制备过程、MFC膜的定量和厚度以及改性等。

6 结语

微纤化纤维 (MFC)作为一种新型的生物质材料，属于纳米纤维，不仅具有纳米纤维的各种优点，而且拥有更大的长宽比，对材料的增强性能贡献更大，而制备过程相对简单，环境污染小。MFC最初由于其具有对环境友好和增强机械强度等特点，而被用于纳米复合材料，如制浆造纸领域的应用［37］。随着研究的不断发展，MFC的其他特性也被进一步挖掘出来，尤其是在高值化利用领域上，如电子工业、医药工业、日用化工业［38］等。

由于MFC具有优良的防护隔离性能以及很大的比表面积，其在食品包装业、造纸工业、印刷工业等领域具有很大的发展空间和市场价值。但是MFC的规模化生产上，由于MFC长径比很大，需要在低浓度下保持分散，以免纤维过多缠绕难以消潜，所以MFC在储存、运输等问题上存在一些经济问题。为了更好地利用这种新型生物质材料，需要尽快解决这些难题，对MFC不断地深入研究，充分发挥其作用。

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