粉煤灰基矿物聚合材料研究进展

罗少慧，王永在

（1.山东理工大学资源与环境工程学院，山东 淄博 255049；2.山东理工大学分析测试中心，山东 淄博 255049）

矿物聚合物(Geopolymer)起源于20世纪70年代法国学者Davidovits[1]提出的聚铝硅酸盐胶凝材料，由碱或碱性硅酸盐激发铝硅酸盐胶凝相形成，并在随后的专利中采用“矿物聚合物”代替聚铝硅酸盐一词。矿物聚合材料集环保低耗、生产工艺简单、高强耐高温、固封有毒离子等各种特点于一身，具有很大的发展优势，在建筑材料、高强材料、固化核废料、密封材料和耐高温材料等领域具有巨大的应用前景[2]。

1 矿物聚合材料简介

在不同的文献中，矿物聚合材料的命名不同，如“低温铝硅相”、“碱激发水泥”、“水合陶瓷”、“地聚合物”等，而“矿物聚合物”[3]一词是相对规范的术语，可作为矿物聚合材料的统称。在天然铝硅酸盐中掺合一定比例的工业废渣或矿山尾渣，在适量碱性溶液的激发下，低温下(150℃以下)即可发生聚合反应形成矿物聚合物[4]。矿物聚合材料的生产原料主要来自天然铝硅酸盐矿物、煅烧粘土和工业废料等。掺料包括传统的水泥及某些矿山尾渣等。碱性激发剂除了包括常用的碱金属氢氧化物和硅酸盐之外，还有碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等[5]。矿物聚合材料的具体制备工艺为铝硅酸盐工业废弃物+掺料(各种矿山尾渣)→粉体制备+配料(激活剂+添加剂)→混合搅拌→注模或半干压成模→养护→制品。聚合反应体系中组分性质复杂，配比、养护制度不同则聚合程度不同，产品的相关性能也有很大差异，所以对合成矿物聚合材料的各种原料、激发剂及养护制度等进行研究，以提高合成的矿物聚合材料的性能。

法国学者Davidovits[1]根据矿物聚合物结构中不同Si/Al比值对其进行了分类：PS型(Si/Al=1)、PSS型(Si/Al=2)和PSDS型(Si/Al=3)，Si/Al比值决定了材料的特性和应用范围[2]。矿物聚合物的基体相呈非晶质至半晶质，是由[SiO4]和[AlO4]四面体构成的具有复杂三维网络状结构的多晶聚合体。阳离子如K+、Na+和Ca+离子分布在网络结构中以平衡电价，而不是以游离态存在。矿物聚合材料中不存在碱集料反应[6]，与普通水泥中碱的作用完全不同。

20世纪70年代，法国学者Davidovits[1]拥有了第一篇关于高岭石基矿物聚合材料的专利。Van Jaarsveld等[7]进行了大量矿物聚合材料的研究工作，包括用粉煤灰等工业废弃物及天然矿物制备矿物聚合材料及其固化重金属能力研究，且研究侧重于机理的探讨。随后，矿物聚合材料领域迎来了其蓬勃发展的时期，成立了许多专门研究机构，如德国“Huds Troisdor eage”、美国“Feder al Aviation Administration”和法国“Geopolymer Institute”等。经各国学者不断的研究，矿物聚合材料的应用领域在不断的扩大，具体表现如下：①矿物聚合材料早期强度高、固化快，用于土木工程、交通工程及各种抢修工程中；②矿物聚合材料不存在碱集料反应，可取代普通建筑材料应用于建筑业；③耐酸碱及各种侵蚀介质，可制作高精度模具和窑具，可用于建设特殊要求的耐酸碱性堤坝和管道等；④矿物聚合物的结构为类似有机高分子链的密封空间网络结构，能有效固定各种重金属；⑤耐磨耐高温，可用做保温隔热材料、新型建筑装饰材料。

2 粉煤灰基矿物聚合材料

粉煤灰是来自火力发电厂的固体废弃物，产量大，会对环境造成严重污染。它是一种由不同结构微细颗粒组成的多相集合体，其主要相组成为非晶相及石英、莫来石、赤铁矿和磁铁矿等晶相，共存于各种微细颗粒中。大量玻璃相及微细颗粒的存在使粉煤灰具有一定的活性，这是决定其综合利用途径的重要因素。利用粉煤灰制备矿物聚合材料是粉煤灰综合利用的一种新型途径，王栋民等[8]在2006年获得了利用粉煤灰制取矿物聚合材料的专利。不同于粉煤灰的火山灰效应(在碱激发作用下粉煤灰中活性SiO2和Al2O3与CaO反应形成水化硅酸钙与水化铝酸钙凝胶)，矿物聚合材料是利用粉煤灰中的活性铝硅玻璃质，在碱激发下发生解聚形成-Si-O-Na、-Si-O-Ca-OH、Al(OH)-4、Al(OH)-5等聚合体，而后发生聚合反应形成类沸石前驱体[9]。矿物聚合材料的聚合机制中以聚合反应为主，也可能伴随水化反应。

2.1 力学性能及其影响因素

影响粉煤灰基矿物聚合材料力学性能的因素众多，主要有原料配比、激发剂种类及配比和养护制度。

2.1.1 不同原料配比对力学性能的影响

王亚超等[10]以粉煤灰为原料，掺入10%的硅灰来制备粉煤灰基矿物聚合材料，室温养护下其抗压强度可达58.83MPa，较不掺硅灰的粉煤灰基矿物聚合物强度提高了72%。张艳荣等[11]以粉煤灰为原料，掺入一定量煅烧高岭土制备矿物聚合物，制品7d抗压强度最高可达49.26MPa。李文娟等[12]在粉煤灰中掺入1∶1的赤泥，制备出了3d平均抗压强度超过7.5MPa的矿物聚合物制品。苏玉柱等[13]利用在粉煤灰中掺以富钾板岩提钾后的硅铝质滤渣制备了矿物聚合材料，28d饱水抗压强度可达89.0MPa。Phair等[14]在粉煤灰中掺入氧化锆制备了矿物聚合材料。

多矿物聚合的难度在于确定一套合理的参数。Xu等[15]用粉煤灰、高岭土和钠长石三种矿物原料，分别进行单相、两相及三相矿物聚合材料的制备研究，通过对三元相图分析，确定了原料最佳配比。当三相聚合时能提高矿物聚合物的早期强度，原因包括：①粉煤灰和钠长石的反应活性高；②各矿物原料和胶凝相之间的反应；③钠长石颗粒的加固。工业废弃铝硅酸盐原料种类多且成分复杂，在聚合过程中可发生复杂的化学反应，这使得矿物聚合的研究工作多局限于一种或两种矿物原料。研究多矿物的聚合反应，不仅能拓宽矿物聚合材料领域，也能解决工业废弃物的堆放问题，具有经济和环境双重意义。

2.1.2 激发剂对力学性能的影响

聂轶苗等[16]认为纯碱溶液的激发效果不如硅酸盐溶液的好；Charin等[17]做了粉煤灰基矿物聚合物的渗透系数的相关研究，认为激发剂NaOH溶液浓度降低会导致渗透系数大幅度降低；吕江波等[18]认为NaOH控制在6%～10%之间较好。现阶段多采用工业水玻璃作为激发剂降低激发剂溶液的成本。侯云芬等[19]研究认为对不同模数和不同浓度的水玻璃溶液研究表明，水玻璃溶液中存在多种聚合度的硅氧四面体基团，且其加入量有一个最佳值，适当降低SiO2浓度和提高含固量均可使低聚硅氧四面体含量增多，从而增强矿物聚合程度，但不影响产品的微观结构状态。

Phair等[20]用铝酸钠作激发剂所制备的矿物聚合制品的抗压强度比硅酸盐激发矿物聚合的抗压强度高，且指出最优性能的确定可能与三维空间结构、Ca-Al水合相有关。Lee等[21]研究了氯酸盐、碳酸盐、草酸盐和磷酸盐(KCl、K2CO3、K2C2O4·H2O和K2HPO4)中的不同阴离子对合成矿物聚合相的不同影响。

2.1.3 养护制度对力学性能的影响

提高温度可增强粉煤灰基矿物聚合材料的抗压强度，因为高温条件下可促使SiO2、Al2O3的溶出，激发粉煤灰本身的活性。Khalil等[22]研究表明，矿物聚合材料在30～80℃养护条件下，较室温下养护抗压强度提高100%。但是长时间高温养护会对制品产生负面作用，持续高温会产生水蒸汽，破坏无定形产物结构，从而降低矿物聚合度。

侯云芬等[23]探讨了不同养护温度(35℃、50℃和65℃、80℃)下粉煤灰基矿物聚合物试样的最优抗压强度下的养护时间，分别为1d、3d和7d以上，均可达到50MPa以上。高温养护7d时的强度与常温养护28d时的强度相近。侯云芬等[24]还提出碱骨料反应发生需同时具备碱活性骨料、碱(K+、Na+等)和水三因素。矿物聚合过程中碱起激发和平衡电荷作用，而不与活性碱骨料发生反应，这可以为混凝土中碱骨料的改善提供可行思路。

2.2 耐酸性及其他性能

Bakharey[25]认为粉煤灰基矿物聚合物的耐酸性比硅酸盐水泥好，钠激发和钠钾激发的矿物聚合物分别在5%HCl溶液中浸泡28d，抗压强度分别提高5.15%、29.4%，而质量基本不变。侯云芬等[26]研究表明粉煤灰基矿物聚合物的耐硫酸盐性能优劣与激发剂中碱金属离子种类、硫酸盐溶液中阳离子类型有关，用NaOH、KOH和水玻璃激发的矿物聚合物在硫酸盐溶液中浸泡150d后，其抗压强度最高可提高34.1%。Bakharey[27]研究表明，F级粉煤灰基矿物聚合物在800～1200℃温度下的热稳定差，不适合用于耐高温隔热材料。Davidovits[28]研究表明矿物聚合物对Hg、As、Co、Pb等金属的固定率≥90%。徐建中等[29]研究了粉煤灰基矿物聚合材料对重金属的固化能力，发现这类材料对Cu+、Zn+、Pb+、Cd+、Ni+和Cr+有很好的固化效果，并认为固封机理是物理固封与化学键连的共同作用。

2.3 聚合机理研究

矿物聚合物的聚合过程为无机成键作用，最终形成类似于有机聚合物的空间链状结构，因而矿物聚合物具有无机—有机化合物的双重优点。矿物聚合大致要经历解聚、缩聚和聚合3个阶段[15]。反应初期，受激发剂溶液中的OH-攻击，铝硅质玻璃相解聚形成Si-O、Al-O键，然后形成[SiO4]、[AlO4]低聚体，最终这些低聚体发生聚合反应形成胶凝相，与未反应微细颗粒紧密粘结形成无定形矿物聚合物。Zhang等[30]用SEM和EDX对K-PSS矿物聚合材料进行分析发现，矿物聚合形成的胶凝相包裹未参与聚合反应的多孔隙颗粒，然后相互粘连在一起固化形成最终制品，且整个阶段无晶相形成，水合反应过程中，K/Al、Si/Al比值逐渐降低。聚合程度主要取决于[SiO4]和[AlO4]低聚体数量。聂轶苗等[16]认为粉煤灰基矿物聚合物的FTIR谱图中1030cm-1左右的新峰表明铝硅质玻璃相发生解聚，断裂为Si-O和Al-O键。由于Al-O键能比Si-O键能低，导致解聚形成的[AlO4]低聚体较多，反应体系中[AlO4]低聚体较少。

Yip等[31]认为碱激发聚合的早期胶凝相和硅酸钙水合物共存。Lee等[32]认为聚合早期微量硅酸盐的存在可增强岩石骨料和矿物聚合相之间的界面粘结度。郭晓潞等[33]研究了高钙粉煤灰在碱激发下的溶出聚合机理以及对产品性能进行了XRD、SEM、FT-IR分析，指出低钙粉煤灰中含有较纯硅铝相，适用于矿物聚合物的制备。Lecomte等[34]对矿物聚合物(GP)、碱激发炉渣(GP-AAS)和波特兰水泥(PT)的微观结构进行了分析研究，硅铝结构聚合程度依次为PT[SiQ1和SiQ2]、AAS[SiQ2和SiQ2(1Al))]、GP[SiQ4和SiQ4(3Al)]。

3 发展前景

矿物聚合材料具有最少的资源和能源消耗、最小的环境负荷及较高的循环利用率，符合材料可持续发展的要求，是矿物材料的发展趋势。目前，矿物聚合材料的理论研究已取得一定的成果，应继续加大对矿物聚合材料的原料性质、制备工艺、聚合机理及微观结构与产品性能之间的关联性等方面的理论研究力度，从而指导制备出性能更优的矿物聚合材料。已有的相关文献中多关注产品的抗压和抗折等力学性能，少见其他力学性能的报道，如密度、杨氏模数等，而探讨这些参数也是了解矿物聚合材料结构和力学性能之间关系的有效途径。未来还应加大高精细矿物聚合材料的开发研制，从而充分发挥出矿物聚合材料的工程性能和环保性能。如能克服粉煤灰基矿物聚合材料领域中的种种不足，积极推广并逐渐代替传统无机、有机材料，既能节约能源、保护环境，又能兼顾满足人类社会进步的需求，达到环境和经济协调发展。

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