用酚类工业废渣制备室温快干酚醛防锈漆

伍家卫，吕维华，吕江平，杨 智，周 锦，陈淑芬

（兰州石化职业技术学院，甘肃兰州 730060）

用酚类工业废渣制备室温快干酚醛防锈漆

伍家卫，吕维华，吕江平，杨 智，周 锦，陈淑芬

（兰州石化职业技术学院，甘肃兰州 730060）

在酚类生产过程中会产生大量工业废渣，污染环境，研究了用废渣制备的改性酚醛树脂和酚醛防锈漆生产工艺，详述了聚合反应原理，讨论了聚合反应温度、树脂酸值和混合金属氧化物用量对涂料性能影响，结果表明温度220～230℃、反应6～8 h，金属氧化物用量0.6%时，涂料综合性能最佳。

酚；废渣；酚醛树脂；酚醛防锈漆

在酚类生产过程中会产生大量工业废渣，成分复杂，主要含各种混合酚，如苯酚、邻/间/对甲酚、二甲酚、间苯二酚、对叔丁基酚、对苯基酚，无机盐和少量低聚物，难以有效利用，排放到大气中又会造成严重环境污染，危及生命。目前国内外主要采用焚烧、填埋等方法进行处理，但这些方法并未从根本上解决污染问题，仍给人民生活和社会发展带来危害，因此废渣处理已成为限制企业发展的瓶颈，迫切需求综合治理的方法。

本研究利用酚类工业废渣中的有效成分，不经前处理，直接进行多种聚合反应，制备改性酚醛树脂，进而制成常温自干型酚醛防锈漆，用于金属、木质、水泥等基材表面的防腐涂装，实现了酚类工业废渣零废弃物排放，从根本上解决了废渣带来的环境污染问题，从而达到综合治理，变废为宝的目的，此研究对我国清洁生产、保护环境、可持续发展具有积极意义[1-10]。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

甲醛（37%工业品，重庆大方合成化工有限公司）；季戊四醇（95%工业品，濮阳市旺达化工有限公司）；马来酸酐（98%工业品，南京泰兴化工）；二氯乙烷（工业品，淄博市昊虹工贸有限公司）；二甲苯（工业品，兰州石油化工公司产品）；氧化铅（工业品，石家庄泰昌有色金属有限公司）；氧化铁红（工业品，山东宏祥化工有限公司）；滑石粉（工业品，山东临沂雷德重钙滑石粉厂）。

涂膜冲击器（QCJ-120，深圳市三诺电子仪器有限公司）；漆膜附着力试验仪（QFZ，上海精密仪器仪表有限公司）；干燥时间测定仪（深圳市祥敏仪器设备有限公司）；漆膜摆式硬度计（GB-X，天津试验机厂）；柔韧性测试仪（QTX-1731，天津市精科材料试验机厂）。

1.2 制备工艺

1.2.1 改性酚醛树脂合成 在装有搅拌器及温度计、回流冷凝管的三口瓶中，依次加入酚废渣、甲醛、胡麻油、季戊四醇、马来酸酐、PbO、ZnO和催化剂，在一定温度下进行聚合反应，当树脂黏度达到10～20 s（格氏管/25℃），固体份 50±2%，酸值≤10 mgKOH/g时，用混合溶剂（二甲苯:二氯乙烷=3:1）兑稀，调整粘度和固体分，搅拌均匀后过滤，待用。

1.2.2 涂料制备 将上述改性酚醛树脂、氧化铁红、滑石粉等配齐，研磨至细度50μm以下，再添加适量交联剂和催干剂，用二甲苯:二氯乙烷=3:1制成的混合溶剂调整粘度，检测性能，合格后过滤，包装。

1.3 漆膜主要性能检测

按GB1727-92和GB/T 9271-88中规定材质制备检测样板，在规定条件下，参考ZB G51028-2006《F53-33铁红酚醛防锈漆》标准进行检测。

2 结果与讨论

2.1 铁红酚醛防锈漆主要性能

由于快干酚醛防锈漆用途与F53-33铁红酚醛防锈漆的一致，所以产品性能指标参考国标进行检测，所得产品性能均达到或超过国标要求，结果（见表1）。

表1 快干酚醛防锈漆主要性能Tab.1 themain product performance

2.2 聚合反应温度对树脂粘度影响

在三口瓶中，依次按相同配方量加入所有单体，在不同的聚合反应温度下反应若干小时，用混合溶剂兑稀（二甲苯:二氯乙烷=3:1），搅拌均匀后测粘度，所得结果（见图1）。

图1 聚合反应温度对树脂性能的影响Fig.1 The effect of polymerization temperature on resin

可以看出随着聚合温度提高，体系粘度随反应时间延长而迅速增大，且温度越高，反应后期粘度增长越猛，说明提高反应温度有利于聚合反应速度、相对分子质量和交联密度的提高，其聚合反应原理（见图2）。

可以看出体系发生的聚合反应主要有四类：酚醛缩合反应、皂化反应、酯化反应和热交联反应，这些反应都可以造成分子量增大，交联密度提高。提高反应温度有利于提高聚合反应速率，提高相对分子质量和交联密度。但对涂料而言，并不是相对分子质量越大越好，相对分子质量大，物化性能好，过大却又会影响施工性能，所以综合考虑相对分子质量、交联度、物化性能、工艺稳定性和施工性等各项因素，粘度应控制在10～20 s范围内。

2.3 树脂酸值对涂层性能影响

在酚醛树脂合成时，反应温度220℃，反应时间8 h，在配方中其它原料保持不变的前提下，只改变羧酸用量，制成具有不同酸值的树脂，然后制漆，并进行性能检测，所得结果（见图3）。

结果表明：当树脂酸值低有利于涂层耐盐水性和冲击强度提高。这是因为在各种条件不变的情况下，提高羧酸用量，树脂相对分子质量小，酸值高，所以涂层耐水性差，冲击强度降低。

2.4 金属氧化物用量对涂层性能影响

在合成树脂时，在配方中各单体用量和工艺不变的前提下，添加适量混合金属氧化物（ZnO:PbO=1:1），制成一系列改性酚醛树脂，然后分别制漆，刷板，并进行各项性能检测，结果（见图4）。结果表明：适当添加金属氧化物有利于涂层各项性能提高。

3 结论

本研究酚类工业废渣为主要原料，不经前处理，直接利用废渣中残余混合酚的有效功能团，经酚醛缩合反应、皂化反应、酯化反应和热交联反应，制成高交联度改性酚醛树脂，进而制成室温快干型酚醛防锈漆，适用于各种管道、化工设备及民用物品的防腐涂装，可喷、刷、浸涂，也可进行自动化涂装。本研究讨论了聚合反应温度、树脂酸值、混合金属氧化物对涂料性能影响，结果表明反应温度过高过低都不利于树脂性能提高，适宜的聚合反应温度为220～230℃；在配方工艺相同的情况下，降低树脂酸值有利于涂料性能提高，适量添加混合金属氧化物有利于涂层耐水性等综合性能提高。用酚类工业废渣制漆可降低油漆成本，保护环境，实现综合治理环境污染的目的，对我国清洁生产、可持续发展具有重要意义。

［1］ 吕维华，伍家卫，唐蓉萍，等.用甲酚残渣制备涂料用改性酚醛树脂的方法［P］.中国，专利号 ZL201010517634.6，2010.

［2］ 伍家卫，吕维华，杨兴锴，等.利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法及其在生产涂料中的应用［P］.中国，专利号ZL201010517635.0，2010.

［3］ 吕维华，伍家卫，杨兴锴，等.以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂及在生产耐高温漆中的应用［P］.中国，专利号 201210244591.8，2012.

［4］ 吕维华，伍家卫，唐蓉萍，等.以甲酚残渣为原料制备的耐热酚醛树脂及在耐热防腐漆中的应用［P］.中国，专利号201210244589.0，2012.

［5］ 吕维华，伍家卫，夏德强，等.高氯化聚乙烯重防腐导静电涂料的研究［J］.中国建材科技，2011，111（4）：49-53.

［6］ 徐宁.间/对甲酚烷基化反应产物分析［J］.精细石油化工进展，2001，2（5）：50-51.

［7］ 吴海珍，梁世中，韦朝海.壬基酚的环境行为及生物降解研究进展［J］.化工环保，2006，26（1）：31-34.

［8］ Dominguez JC,Alonso M V,OlietM,etc.Chemorheological study of the curing kineticsofa phenolic resol resin gelled［J］.European Polymer Journal，2010，（46）：50-57.

［9］ 艾翠玲.酚类工业废水厌氧毒性研究［J］.安全与环境工程，2007，14（4）：25-29.

［10］ 胡艳芳，李志国，聂兆广，等.双环戊二烯对甲酚树脂的合成工艺研究［J］.青岛大学学报，2006，21（1）：23-27.

Room tem perature quick drying phenolic antirust paint prepared by phenolic industrialwaste residue

WU Jiawei，LVWeihua，LV Jiangpin，YANG Zhi，ZHOU Jin，CHEN Shufen
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technolog，Lanzhou Gansu730060，China）

A large number of industrialwaste residueswill be generated in the production of phenol.The serious environmental pollution will be caused when the waste is discharged into the natural environment.The modified phenolic resin and room temperature quick drying phenolic antirust paintweremade by waste residue in order to solve pollution.The technologies of themodified phenolic resin and phenolic antirust paintwere studied.The principle of polymerization was described.Polymerization temperature,acid value and mixed metal oxides level were studied.The best comprehensive properties of the phenolic antirust paint were showed when polymerization temperature was 220～230 ℃,the polymerization time was 6～8 hours and dosage ofmixedmetal oxideswas 0.6%

phenol；waste residue；phenolic resin；phenolic antirust paint

10.3969/j.issn.1673-5285.2013.03.020

TQ323.1

A

1673-5285（2013）03-0077-04

2013－02-28

甘肃省教育厅资助项目［甘教技【2011】45号（1115B-01）］。

伍家卫，男（1964-），硕士，副教授，湖北人，长期从事炼油技术、精细石油化工、聚酯及有机硅等领域的教学、科研及应用工作。