改进氨水-碘量法测定高银铜精矿中铜的含量

李 敏

（北京矿冶研究总院，北京100076）

铜作为一种重要的有色金属原料，是建设现代工业、农业、国防等方面不可或缺的矿产资源.由于原矿产地、选矿水平及作为原料需求的不同，铜精矿中各元素含量水平差异很大，因此选用合适的方法快速准确地确定铜元素含量一直是化学分析工作的重点.目前，大部分铜矿中铜含量的测定采用新国标规定的碘量法[1]，其中由于长碘量法耗时过长，实用性不强，因此在大批量即时分析中短碘量法应用较为广泛.

铜精矿中一般都会含有银元素，在大多数情况下，由于银含量较低，并不会对测定结果产生影响［2-6］，但在实际工作中，发现部分地区铜精矿中经常会出现含银量较高的情况，达到5%~20%.利用短碘量法测定高银铜精矿中铜含量时，由于银含量过高，会消耗部分硫代硫酸钠标准溶液，导致结果不准确，并且在滴定完成之后，银与硫代硫酸钠反应产物AgS2O3很快转化为黑色Ag2S，使得溶液颜色与终点返回现象类似，不利于滴定终点的确定和铜含量的定量.笔者选取广西河池地区某高银铜精矿作为样品，结合铜精矿中铜含量测定方法［1］和铜阳极泥中铜含量测定方法［7］，对国标中的短碘量法进行改进，利用氨水-碘量法测定高银铜精矿中铜含量，结果满意.

1 实验部分

1.1 实验试剂

HCl、HNO3、H2SO4、氨水、乙酸、三氯甲烷、无水乙醇、碘化钾、硫氰酸钾三氯化铁溶液（100 g/L）、可溶性淀粉（北京化学试剂厂）均为分析纯.实验用水为北京矿冶研究总院自制二次去离子水.

国家标样 GBW07166（GSO-5）.

纯银（＞99.9%）、阴极铜铜片（≥99.99%，用于硫代硫酸钠标准溶液的标定）.

硫代硫酸钠标准滴定溶液［c（Na2S2O3·5H2O）≈0.04mol/L］：根据国标GB/T 3884.1-2000配置并标定.

1.2 试验方法

1.2.1 试验条件优化

以铜精矿标准物质GBW07166（GSO-5）（Cu质量分数标准值24.2%±0.2%）为标准，准确称取0.2 g（精确至0.0001 g）标准物质于250mL锥形烧杯中；加入适量纯银，用少量水润湿；加入10mLHCl，在电热板低温处加热3~5min，取下稍冷；再加入5mL硝酸和5mL溴，盖上表皿，混匀，低温加热；待试料完全分解后，取下稍冷；用少量水冲洗表皿，继续加热蒸发至干，冷却.

在锥形烧杯中加入适量盐酸，用30mL水冲洗杯壁，在电热板上低温处煮沸，冷却至室温；补加1~2mL氯化铁溶液，调节溶液pH值至合适范围内，逐滴加入氟化氢铵饱和溶液，至溶液蓝色不再加深，并过量1~2mL；加入2 g碘化钾，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入3mL 5 g/L的淀粉溶液，滴定至近终点时，加入硫氰酸钾溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点.

根据国标［1］计算实验得出铜含量结果，与标准值对比作为评价条件优化的指标.1.2.2 样品的分析方法

准确称量0.2 g（精确至0.0001 g）样品于250mL锥形烧杯中，用少量水润湿；加入10mLHCl，在电热板低温处加热3~5min，取下稍冷；再加入5mL硝酸和5mL溴，盖上表皿，混匀；低温加热，待试料完全分解后，取下稍冷；用少量水冲洗表皿，继续加热蒸发至干，冷却.

在锥形烧杯中加入5mL盐酸，用30 mL水冲洗杯壁，在电热板上低温处煮沸，冷却至室温；补加1~2mL氯化铁溶液，逐滴加入氨水，至Fe（OH）3沉淀完全，并过量1~2滴，准确加入3mL乙酸；逐滴加入氟化氢铵饱和溶液，至溶液蓝色不再加深，并过量1~2mL；加入2 g碘化钾，滴定并计算测定的样品中铜含量.

2 结果与讨论

2.1 条件的选择

2.1.1 盐酸加入量的影响

准确称取5份0.2 g标准物质于250mL锥形烧杯，加入0.03 g的纯银，将样品溶解之后，分别加入0、1、3、5、7mL 盐酸，用 30mL 水冲洗杯壁，将可溶性盐溶解，其余按试验方法进行.结果发现，盐酸加入量为0、1mL时，滴定多次出现终点返回现象，当盐酸加入量为3、5、7mL时，没有终点返回现象出现，测定结果如表1.

表1 不同盐酸加入量的影响Table1 Effectsofdifferentamountofhydrochloric acid

通过分析结果，认为在样品溶解过程中，虽然有盐酸和溴加入，理论上能够将银沉淀，但在银含量较高的情况下，难以确保银离子完全沉淀.如果采用国标短碘量法调节溶液pH值，则不能除去残留银离子，使结果不够准确.因此在样品完全溶解之后，利用盐酸将其沉淀，能够较好地消除此影响，测定结果在要求误差范围内.为了保证银离子完全沉淀，盐酸加入量定为5mL.

2.1.2 pH值调节方法的影响

（1）乙酸铵缓冲溶液法

样品溶液加入过量盐酸之后，由于pH值较小，利用乙酸铵缓冲溶液调节pH值需要较大加入量，最终液体体积过大，不利于滴定和终点判断，因此放弃此法.

（2）氨水法

参考铜精矿国标的长碘量法和铜阳极泥中铜含量测定的行标，采用氨水调节溶液pH值.逐滴加入氨水，至铁沉淀完全并过量1~2滴即可.

乙酸加入量采用两种方法进行比较.一是参考国标长碘量法，逐滴加入冰乙酸（1+3），至沉淀消失，过量4mL，用pH计测定pH值；二是参考铜阳极泥中铜含量测定行业标准，一次性加入3mL冰乙酸，用pH计测定pH值.

碘量法滴定铜应在pH值为3.0~4.0的微酸性范围内，反应才能正常进行，过高或过低都会影响终点.上述两种方法pH值均在3.0~4.0的微酸性范围内，均可采用.为了方便操作，节约时间，采取一次性加入3mL冰乙酸.

2.1.3 银含量的影响

准确称取0.2 g标准物质溶解，在样品溶解前加入不同量的纯银或者纯银储备溶液，用本方法和传统方法对比分别测定铜含量，结果如表2所示.证明当样品中银含量较低时，两种方法测定结果偏差均在要求范围内；而在样品中银含量较高，达到样品含量的5%~20%时，本方法准确性更加可靠.

表2 银含量的影响Table2 Effectsofdifferentamountofsilver

2.2 样品含量的测定

经了解，样品中银含量约为10%，在方法可靠范围内，采取优化的条件进行样品含量的测试，测定结果见表3，加标回收率见表4.

表3 样品中铜含量测定结果Table3 Resultsof copper content in sam ples

表4 样品加标回收实验结果Table4 Recovery resultsofsam ples

由表可见，方法准确度与精密度均良好.

3 结论

在利用常规碘量法测定高银铜精矿中铜含量时，过高含量的银会消耗部分硫代硫酸钠标准溶液，并对滴定终点的判定产生较大影响.本文结合铜精矿中铜含量测定方法［1］和铜阳极泥中铜含量测定方法［7］，对国标中的短碘量法进行改进，将样品利用盐酸-硝酸-溴体系处理，使样品充分溶解后，用盐酸去除高含量银残留的影响，用氨水-乙酸法调节溶液pH值，用硫代硫酸钠标准溶液滴定测定样品中铜的含量，结果满意.

［1］GB/T 3884.1-2000,铜精矿化学分析方法——铜量的测定［S］.中华人民共和国国家标准.北京：中国标准出版社,2001.

［2］岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第3版）［M］.北京：地质出版社,1991.

［3］肖玉萍，张旭，曹宏杰.碘量法测定铜精矿中的铜［J］.光谱实验室,2011,28（5）:2317—2319.

［4］陈魏，胡德聪，金涛，等.国标短碘量法测定铜精矿中铜含量的方法改进研究［J］.检验检疫学刊,2012,22（1）:29—31.

［5］赵伟，尤雅婷，徐松，等.火试金富集-重量法测定铜精矿中金银含量［J］.地质学刊,2010,34（1）:89—91.

［6］胡俐娟，周建英.火焰原子吸收法测定铜精矿中银的应用研究［J］.有色金属,2000,53（2）:87—88.

［7］YS/T 745.1-2010,铜阳极泥化学分析方法——铜量的测定碘量法［S］.中华人民共和国有色冶金行业标准.北京：中国标准出版社,2011.