配体保护下的Au8团簇吸附和活化O2的第一性原理研究

余盛萍*，高艳蓉，黄德林，杨明理

(1.西南民族大学 化学与环境保护工程学院，成都 610041;2.四川大学 原子与分子物理研究所，成都 610065)

1987年Haruta等［1－2］发现TiO2或Fe2O3载体上的Au团簇在低温下对CO的氧化反应有良好的催化作用，打破了Au(［Xe］5d106s1)没有催化活性的传统观念，在世界范围内掀起了研究Au团簇的热潮。Au团簇在低温下可以催化一系列反应，如CO的氧化［3］、H2O2的形成［4］、丙烯的环氧化［5］等。研究表明尺寸较小的Au团簇具有较高催化活性，但也使其反应条件更加苛刻。粒径小的Au团簇容易聚集成大团簇，以降低表面能，使团簇更稳定，但导致其催化活性降低。为了阻止小团簇之间的聚集，近年来采取了有机配体保护团簇的方法。这些配体包括PH3［6］、硫醇盐［7］、炔烃［8］等。最近，Tsunoyama 等［9］发现配体 poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP)能够保护Au团簇且不降低其催化活性。Aun∶PVP复合物对于O2参与的系列反应显示出很高的反应活性和选择性［10］，但其催化活化机理至今未被明确阐述。最近，笔者在TPSS/def2-TZVP水平下研究了Au32团簇与单个PVP之间的相互作用，找到了它们之间的作用模式，揭示了单个PVP保护下Au32能够保持活性的原因［11］。在此基础上，本文利用密度泛函理论(DFT)继续研究了Au8与单个或多个PVP之间形成吸附产物的几何结构和电子结构，探讨PVP与Au8团簇之间的作用机理，为研究配体保护下Aun的催化反应机理奠定了基础。

1 计算方法

为了简化计算，用H代替PVP中的-(CH2-CHR)n基团。为了与PVP区别，配体简称PRD。Au8表面有多个可能的吸附位点，Au8与PRD之间有多个可能的吸附方式。因此，我们构建了大量Au8∶PRDn(n=1～4)起始结构，在TPSS［12］/def2-QZVPP水平下对Au8-PRDn(n=1～4)的起始构型进行优化和遴选，得到较为稳定的吸附产物。在此基础上，采用类似方式设计O2的吸附方式和初始构型，经过再次构型优化和遴选，得到系列较稳定的PRD-Au8-O2构型，并在相同水平下计算了所得构型的振动频率，其频率全为正，以确定其为稳定构型。为了测试泛函的适用性，我们同时用另2种泛函PBE［13］和BLYP［14］进行了类似计算，发现这2种泛函得到的结果与TPSS的结果基本一致。

所有计算采用Turbomole程序包完成。采用了Wood-Boring的相对论校正(MWB)［15］有效核电势来描述Au的60内层电子，针对5s、5p、5d和6s价层电子采用了4重分裂的价电子基组加上扩展的极化函数，对C、N、O和H等也采用def2-QZVPP基组。计算得到O2和Au8中的O-O和Au-Au键长分别是1.22和2.61，与实验值 1.21和 2.67结果相近。

2 计算结果与讨论

2.1 Au8团簇与PRD之间的相互作用

图1 Au8∶PRDn(n=1～4)的较稳定异构体的结构，键长，只标出 Au 和 C键长。结构下的数据为相对能量/eV，括号里是平均吸附能/eV

图1列出了优化得到较为稳定的吸附产物Au8∶PRDn(n=1～4)构型。命名中的字母S、D、T、Q分别表示Au8吸附1，2，3和4个PRD，数字表示异构体的能量顺序。例如D2代表由2个PRD吸附到Au8得到的次稳定结构Au8∶PRD2。在图1所示所有构型中，吸附都发生在PRD中的O原子与Au8中的单个Au原子之间。我们计算了其他多种吸附方式，包括桥位和多位等，但得到的附产物能量明显高于图1中的单吸附方式。Au8∶PRD只有2种异构体，PRD吸附到Au8的顶点得到最稳定的吸附产物S1，比S2稳定0.50 eV。Au8∶PRD2有邻位、间位和对位3种异构体，其中对位异构体D1最稳定，其能量比D2和D3的分别低0.07 eV和0.46 eV。在Au8∶PRD3异构体中，3个PRD都吸附在顶点的T1最稳定，其能量分别比T2和T3低0.07 eV和0.46 eV。Au8∶PRD4仅有1种较为稳定的吸附产物Q1，4个PRD都吸附在顶点位置。比较Au8和Au8∶PRDn(n=1～4)，吸附PRD后Au8的构型基本不变，只是吸附位点附近的Au-Au键长发生少许改变，且距离吸附位点愈远，改变越小。形成的Au-O键长在2.132到 2.478之间变化，而PVP上C-O键在1.245与 1.261之间变化。

我们定义PRD在Au8上的平均吸附能为:这里的 EPRD、EAu8和 EAu8∶PRDn分别表示PRD，Au8，和Au8∶PRDn的能量。图1中各结构下方给出了它们的平均吸附能数值。最稳定 Au8∶PRDn(n=1～4)异构体S1、D1、T1和Q1的平均吸附能在0.61～0.70 eV之间变化，且随着PRD数目增加，Eads有减小的趋势，但减小量较小。

2.2 O2和 Au8∶PRDn(n=1 ～3)上的吸附

由于Au8∶PRD4中Au8的4个顶点都被PRD占据，O2无法再进攻其余位点并形成稳定吸附产物。因此，我们以Au8∶PRDn(n=1～3)的构型为基础，进一步研究它们对O2的吸附，探索可能存在于PRD和O2在Au8上的共吸附效应，并对PRD保护下Au8保持活化O2的能力的原因进行分析。我们计算了所有吸附位置对应的吸附产物结构，由于其他构型的能量相对较高，稳定性较差。图2只列出了经过结构筛选和优化得到的最稳定的Au8-PRDn-O2(n=1～3)构型，同时给出了Au8-O2的最稳定构型以便比较。这3个含PRD的结构中的Au-O键长变化范围为 2.038 ～ 2.171，略短于不含PRD的 Au8-O2中的 Au-O键长(2.178。相应地，O-O键长变化范围为1.254～1.304略长于Au8-O2中的O-O键(1.251同时，O-O键长比自由O2分子的O-O键长(1.219长。这说明配体PRD的存在加强了O2与Au的作用，并有助于活化O2。随着PRD配体数目的增加，这种增强作用更为显著。

图2 基态Au8-O2和Au8-PRDn-O2(n=1～3)的分子构型，键长只标出Au-O和O-O键长括号内是吸附能/eV。

类似情形，O2在 Au8∶PRDn上的定义吸附能为 Eads=EAu8∶PRDn+EO2－ EAu8∶PRDn∶O2，其中 EAu8∶PRDn、EO2和EAu8∶PRDn∶O2分别表示 Au8∶PRDn、O2和 Au8∶PRDn∶O2的能量。如图1 中括号里的吸附能所示，O2在有配体PRD保护的Au8团簇Au8∶PRDn(n=1～3)上的吸附能比无配体的Au8团簇的吸附能分别大0.06、0.06和0.11 eV。吸附能数据进一步表明，保护配体PRD有助于O2的吸附，且随着PRD数目的增多，吸附能有增大的趋势。

2.3 O2和PRD在Au8团簇上吸附产物的电子性质

对 PRD吸附产物 Au8∶PRDn(n=1～4)的NBO分析显示，Au8的电荷总数变化范围为 －0.10 ～ －0.25 e，顶点的 Au 为负电，其他的Au为正电。有部分电子从PRD转移到Au8，但总电荷转移量比较小。可见，PRD的作用不仅仅限于吸附在Au8表面阻碍其他小团簇的靠近，而且部分地改变了Au8的电子结构，会对其活性产生部分影响。表1列出了在TPSS/def2-QZVPP水平下最稳定的 Au8∶PRDn∶O2(n=1 ～3)构型中各原子的净电荷和自旋密度。分析O2，PRD和Au83部分的净电荷变化，可以发现非常重要的电荷转移规律。在Au8∶PRDn∶O2(n=1～3)中，PRD和Au8的净电荷为正，O2的净电荷为负，说明电子从PRD及Au8流向O2，转移到O2部分的净电荷在0.30 e左右。Au8有2方面的作用:1)电子供体，提供电子给O2;2)电子转移桥梁，PRD的电子经由Au8到达O2。PRD的作用值得关注，由于提供电子给Au8，导致Au8的亲电性增加，有利于与具有强吸电子性的O2的作用。由此可见，PRD与O2之间存在协同效应，共吸附左右下更有利于彼此的吸附。NBO分析显示大部分的自旋密度集中于O2部分，自旋总数约1.6 e，其余部分自旋主要分布于Au8上，在PRD上的自旋密度极小，表明O2在Au8∶PRDn上吸附后被部分活化，但O2仍然保持了O2分子的主要特征和性质，与Au8之间的作用本质上是分子吸附，不是解离吸附。

表1 Au8:PRDn:O2(n=1～3)的基态结构的净电荷和自旋密度分布

图3 Au8∶PRD3 和 PRD3:Au8∶O2基态结构的HOMO和LUMO轨道

图4 Au8∶PRD3和Au8∶PRD3:O2的基态结构的PDOS

我们进一步分析Au8∶PRDn和PRDn∶Au8∶O2(n=1～3)的基态结构的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的构成。如图3所示，Au8∶PRD3的HOMO和LUMO主要分布在Au8团簇上，仅有极少量分布在与Au相连的O原子上。由于Au8在吸附作用中提供电子，主要是其HOMO做出贡献。因此O2可以被吸附到Au8中空间许可的位置。Au8中无配体保护的顶点位置最有利于O2的吸附。因此得到的吸附产物Au8∶PRDn∶O2中O2都吸附在顶点位置上。另一方面，吸附作用发生后，LUMO主要分布在被吸附且活化了的O2上，表面吸附产物可以参与氧化反应，且反应的活性部位位于O2。图4显示了Au8∶PRD3和Au8∶PRD3∶O2基态结构的态密度(PDOS)。Au8∶PRDn和Au8∶PRDn∶O2的HOMO和LUMO 能隙相比较，前者能隙为1.820 eV，明显比后者(0.522 eV)大，表明发生O2吸附后，吸附产物具有更高的化学活性。Fermi能级附近的占据轨道都由s、d和p等成分组成，但吸附后d成分更靠近Fermi能级，表明O2吸附导致Au中d电子的活性提高。同时，O2吸附让空轨道更靠近Fermi能级并改变了空轨道的组成，由吸附前的主要由s和p成分贡献，转变为主要由p成分贡献，表明空轨道的活性增加并以p轨道参与氧化反应。

3 结语

在TPSS/def2-QZVPP水平下，分析了配体PRD对Au8团簇的保护机制，探讨了一系列Au8与1～4个PRD之间的相互作用及PRD保护下Au8(n=1～4)对O2的吸附和活化作用，得到以下结论:1)PRD倾向于吸附在Au8团簇的4个顶点上，PRD中O与Au间形成较弱的Au-O键，有少量的电子从PRD转移到Au8，从而部分改变了Au8的电子结构;2)PRD和O2在Au8团簇上发生了协同吸附效应，PRD使Au8团簇催化活性更强，且随PRD的个数增加对O2的吸附和活化作用增强;3)PRD和O2在Au8团簇上的协同吸附效应的本质是电荷转移机制，PRD提供电子给Au8，加强了Au8的亲电性，有利于O2的吸附和活化;Au8既是电子供体，又是电子传递的桥梁。

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