分散剂（EDTA-2Na）对碳酸钙原位改性单根竹纤维拉伸性能的影响

任文涵 ，程海涛 ，2，高 洁 ，李文燕 ，王 戈

(1.国际竹藤中心，北京100102 2. 北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083)

分散剂（EDTA-2Na）对碳酸钙原位改性单根竹纤维拉伸性能的影响

任文涵1，程海涛1，2，高 洁1，李文燕1，王 戈1

(1.国际竹藤中心，北京100102 2. 北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083)

探讨了分散剂含量对碳酸钙微粒在梁山慈竹纤维上的原位沉积分布情况及单根改性竹纤维力学性能的影响。采用场发射环境扫描电镜(FESEM)观察竹纤维表面的碳酸钙分布，并通过微力学性能测试仪对单根竹纤维的拉伸性能进行评价。结果表明：随着分散剂含量的增加碳酸钙灰分含量、粒径逐渐减少；当分散剂含量为2.5 mg/ml时，碳酸钙粒径在100～380 nm，单根改性竹纤维的拉伸力学性能较好，变异较小；其弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为33.96 GPa、1049.23 MPa和3.34%；碳酸钙粒径的减小在一定范围内有助于单根改性纤维的拉伸力学性能的提高。

分散剂；单根竹纤维；表面改性；拉伸性能；碳酸钙粒径

竹纤维是一种环境友好，比强度、比模量高的天然纤维[1-3]；从细胞水平上对单根竹纤维改性工艺及力学性质的研究有助于高性能、绿色纤维增强复合材料的研发[4-5]。竹纤维增强聚丙烯（PP）复合材料的研发是竹材资源有效利用的新途径，对节能减排和环境保护有重要的意义。竹纤维属于植物纤维，表面具有大量亲水性基团，聚丙烯树脂是疏水性的，两者相容性较差是导致复合材料界面性能较弱的原因[6]；竹纤维表面大量的微孔的存在极易引起应力集中现象的产生从而使得纤维的力学性能显著降低[7]；这是制约竹纤维增强复合材料的发展重要瓶颈。S.Y.Lee研究表明，纤维上的微孔可以为无机材料颗粒填充细胞腔并附着在纤维表面提供通道和位置，同时吸附在纤维表面的无机颗粒对非极性的热塑性聚合物产生很强的静电引力作用，从而提高了纤维和热塑性聚合物界面的结合能力[8]。林荣毅等研究了以乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）为添加剂，在反应温度T为10℃，Ca(OH)2浓度为0.25 mol/L，添加剂EDTA2Na 加入量与CaO质量比为 EDTA-2Na∶CaO=3∶1 000时，CaCO3的结晶形态和粒径；表明添加剂的加入量少时不足以抑制CaCO3的生长，而加入量过多则易产生凝聚现象[9]。但目前对不同浓度分散剂下CaCO3在单根竹纤维上的沉积情况以及对单根纤维物理力学性能的研究尚少。本研究采用两步溶液原位合成法，分析在不同EDTA-2Na含量下制取CaCO3改性梁山慈竹纤维的原位沉积情况，并进一步研究了不同粒径的CaCO3颗粒对竹单根竹纤维拉伸性能的影响，为竹纤维增强复合材料弱界面问题的解决提供一些借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

梁山慈竹Dendrocalamus farinosus纤维：采于四川长宁县，3年生，自根部往上1.5～3 m处竹筒，取其竹肉部分，用30% H2O2： HAc冰醋酸 (体积比为1∶1)混合离析液（20 g/300 mL）60℃下浸泡24 h，离析出单根纤维，长度为2～4 mm，直径为8～20 μm。

氯化钙（CaCl2），无水碳酸钠（Na2CO3），乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）：购自北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 分散剂的选择

常温下，在CaCl2100 mL 0.09 mol/L的溶液中，分别加入聚丙烯酸钠（PAANa），EDTA-2Na,十二烷基磺酸钠各0.5 g，放在搅拌器中以300 rpm/ min搅拌30 min，再加入100 mL浓度为0.09 mol/L NaCO3的溶液观察CaCO3颗粒沉积状况，从而选择EDTA-2Na做进一步研究。

1.2.2 改性梁山慈竹纤维的制备

设置5个水平，0、0.8、1.7、2.5和5 mg/mL，考察不同含量的EDTA-2Na对CaCO3改性梁山慈竹纤维的作用。先将2 g含水率12 %的竹纤维与100 mL 0.1 mol/L的CaCl2溶液以一定速度混合，20 min后添加等摩尔的Na2CO3溶液以及定量的EDTA-2Na，继续搅拌片刻，用200目尼龙网在自来水下冲洗，至悬浮液无明显颗粒，气干，获取CaCO3改性竹纤维，在20±2℃，（60±5）% RH的恒温恒湿箱中保存。

1.2.3 改性梁山慈竹纤维拉伸性能测试

采用自主研发的高精度短纤维力学性能测试仪（FS-1）测试单根竹纤维拉伸性能，制样及拉伸性能测试过程参照文献[10]，每组测30根纤维。

1.2.4 梁山慈竹纤维表面形貌表征及其灰分测量

采用JEOL JSM-6301F场发射环境扫描电镜，结合X射线能谱，获取纤维表面颗粒成分及其分布情况。根据GB-T 742-2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》测纤维的灰分含量，每个水平重复2次，误差控制在0.2 %以下，粒径数据由3张电镜照片，每张统计10个。

2 结果与分析

2.1 分散剂含量对CaCO3在纤维表面沉积情况的影响

图1是由X射线散射能谱在背散射电子成像的25℃改性竹纤维上点扫描获取的颗粒元素分析谱图，图2为经X射线散射能谱面扫描获取的25℃下改性纤维表面C、O和Ca 3种元素的分布情况。图1重元素（如Ca）的电子反射率大，背散射电子图像的亮度高，而包含轻元素（如C、O）的部分图像暗，图1中纤维个体呈暗色，表面颗粒亮，且分布均匀。由X射线能谱点分析得知，颗粒仅由C、O和Ca 3种元素构成；由图2可看出，纤维表面颗粒的轮廓与C、O和Ca 3种元素富集区域吻合，根据离子溶液反应产物可确定这些颗粒不可能是CaO，从而证明了纤维上呈球状堆叠的颗粒为CaCO3。

图1 1.7 mg/mL EDTA-2Na改性竹纤维背散射电子图Fig.1 BSE for bamboo fiber modified at 1.7 mg/mL

从图3可看出，未加分散剂的纤维表面CaCO3颗粒较多，粒径大小不一，粒径范围分布较大，主要呈不规则四面体状，是典型的方解石形貌，也有少量颗粒特别小的球状颗粒。添加剂量在0.8 mg/mL，形状为较规则的四面体，粒径主要在1 μm附近，CaCO3主要生长在纤维褶皱部位。随着分散剂含量的增大，纤维表面的CaCO3颗粒粒径更小，更均匀，当添加剂量在2.5 mg/mL时，CaCO3颗粒呈米粒状，粒径在100～380 nm。

图3 不同含量分散剂下改性竹纤维表面形貌Fig.3 Surface morphology of modified bamboo fiber with different amounts of dispersant

图4 可看出，改性纤维的灰分含量均比未改性的高(未改性纤维灰分含量为0.061%)，结合电镜照片图1和图2可以证明改性后竹纤维表面有CaCO3附着。由于未改性纤维的灰分主要是SiO2，含量极少，改性纤维的灰分含量间接反映了CaCO3在竹纤维上的上载量。改性竹纤维灰分含量随着分散剂含量的增加而减少，故CaCO3在竹纤维表面附着量随着分散剂含量增加而减少。其原因是添加剂改变了CaCO3各晶面的线性生长速率比，占据CaCO3晶面上的活性部位时，继续添加添加剂无助于进一步控制其生长，反而容易造成CaCO3纳米晶的团聚[11]。因此添加一定量的EDTA-2Na可以将相互凝聚在一起的CaCO3颗粒分散开，从而减少了CaCO3在纤维表面处纹孔和褶皱处的聚集，使改性竹纤维的灰分含量随着分散剂含量增加而减少。

图4 不同含量分散剂下改性竹纤维灰分含量Fig.4 Ash contents of modified individual bamboo fiber with different EDTA-2Na

2.2 分散剂对单根竹纤维拉伸性能的影响

表1为不同水平下改性单根竹纤维的拉伸性能，图5的（a）、（b）、（c）分别为不同含量EDTA-2Na对改性单根纤维的弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率的影响，图6为灰分与单根纤维弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率关系。

表1 分散剂在不同含量下改性单根竹纤维的力学性能Table 1 Tensile properties of unmodified individual bamboo fibers with different content of dispersant

图5 不同含量EDTA-2Na改性单根纤维的力学性能Fig.5 Tensile strength, modulus of elasticity and elongation at break of modified single bamboo fibers with different amounts of EDTA-2Na

从图5可以看出：随着EDTA-2Na含量的增加，含量为0～2.5 mg/mL时，改性单根竹纤维的弹性模量、拉伸强度变化不明显，在含量大于2.5 mg/mL时有明显的上升趋势。弹性模量、拉伸强度箱形图的变异区间有增加趋势，但不呈线性变化趋势，原因是纤维选取随机性和改性的不可控性；断裂伸长率总体呈降低趋势，在含量为5 mg/mL时有增大，其原因可能是：（1）随着EDTA-2Na含量的增加，CaCO3颗粒更加均匀的分散在单根纤维表面，从而使改性单根竹纤维的韧性增强。（2）由于EDTA-2Na是酸性分散剂，天然纤维在酸性条件下半纤维素和木质素会发生不同程度的降解。纤维素是植物细胞壁的骨架物质，以分子链排列紧密的微纤丝形式存在，是纤维力学性能的主要来源。据Boyd提出的纤维素微纤丝聚集模型可知，半纤维素和木素等无定形物质充当基质，填充在微纤丝之间，当半纤维素和木素等无定形物质降解时，微纤丝的纤维素分子链在纵向上接触面积增大，从而纤维的力学性能提高[12]。纤维素对单根杉木纤维的刚性贡献可达84%，拉伸强度和断裂伸长率的贡献分别达到96%和95%；细胞壁的拉伸强度和断裂伸长率随着半纤维素的降解而降低；细胞壁的拉伸强度和断裂伸长率随着木质素含量的减少而增大[13]。未改性单根梁山慈竹纤维经EDTA-2Na处理后，弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率均增大，与上述文献一致，如图6所示。比较弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率的平均值、中值、四分位距和变异区间，可以看出EDTA-2Na含量为5 mg/mL 时，改性单根竹纤维的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率参数最好，但是变异区间大改性后纤维性能不稳定。综合改性纤维拉伸性能和变异区间，故分散剂含量为2.5分布在纤维表面，从而填补了纤维表面的微孔。从图4可以看出CaCO3颗粒粒径一般在300 nm到2 μm之间，而细胞纹孔直径在数微米至十多微米水平，CaCO3微粒能由纹孔进入到细胞腔内并吸附在细胞腔表面上[14]，减少了纤维微孔造成的应力集中，增强单根竹纤维的力学性能。mg/mL在0～5 mg/mL区间是最优工艺参数。

图6 不同含量分散剂下未改性单根纤维拉伸性能Fig.6 Ash content of modified single bamboo fiber with different EDTA-2Na

从图7可以看出，改性单根竹纤维力学性能随着灰分含量的增加呈下降趋势。这是因为EDTA-2Na含量的增加，阻止CaCO3颗粒聚集并使CaCO3粒径减小，使其不易聚集生长并均匀的

图7 改性单根竹纤维灰分含量与拉伸性能的关系Fig.7 Relation between ash content and tensile properties of modified single bamboo fiber

3 结 论

（1）EDTA-2Na含量对CaCO3在梁山慈竹纤维表面的沉积情况有显著影响：从0～5 mg/mL范围内，随着EDTA-2Na含量的增加，CaCO3粒径和其在竹纤维表面的沉积量逐渐减少。

（2）EDTA-2Na含量对纤维的力学性能有一定的影响，当EDTA-2Na含量在0.8～2.5 mg/mL时，改性纤维的拉伸强度、弹性模量相对稳定，当含量达到5 mg/mL时，单根改性竹纤维的拉伸强度和弹性模量提高较大。单根竹纤维的拉伸强度、弹性模量与CaCO3的在纤维上的附着量相关，与断裂伸长率关系不大。CaCO3颗粒进入纤维表面微孔可能有利于单根竹纤维拉伸性能的增强，在此基础上我们将进一步研究改性后纤维增强塑料的复合材料的相关工艺，提高竹纤维制品的综合性能，使其工业化生产。

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Effects of dispersant on tensile properties of single bamboo fiber modified with calcium carbonate in situ

REN Wen-han1, CHENG Hai-tao1,2, GAO Jie1, LI Wen-yan1, WANG Ge1
(1. International Centre for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, China; 2. Beijing Forestry University, Beijng 100038, China)

The effects of dispersant contents on in-situ sediment distribution of calcium carbonate particulates at the bamboo fibers surface and on the mechanical property of single modified bamboo fiber were studied. The calcium carbonate distribution on the bamboo fibers surface was observed by adopting field emission environmental scanning electron microscopy (FESEM), and the tensile properties of single bamboo fiber were evaluated by employing micro-mechanical properties testing instrument FS-1. The results show that with the increase of dispersant (EDTA-2Na) contents, the diameter and content of calcium carbonate were gradually reduced; when EDTA-2Na was 2.5 mg/mL, the sizes of CaCO3 particle diameter distributed between 100～380 nm, and the tensile properties of modified single bamboo fiber with a smaller variance were better than the unmodified; the modified single bamboo fiber’s elastic modulus,tensile strength and elongation were 33.96 GPa, 1049.23 MPa and 3.34%. It is found that the reduction of calcium carbonate grainsize be helpful to raising tensile properties of single modified bamboo fiber.

dispersant; single bamboo fiber; surface modification; tensile properties; calcium carbonate grainsize

S784

A

1673-923X(2013)06-0127-05

2012-12-20

国家自然基金项目（31170525）

任文涵（1987-），女，硕士研究生，主要研究方向：竹塑复合材料；E-mail：renwenhan2007@163.com

王 戈，博士，研究员。主要研究方向：竹材材性及其加工利用；E-mail：wangge@icbr.ac.cn

[本文编校：欧阳钦]