高强度PVDF中空纤维超滤膜综述

摘 要：介绍了关于PVDF中空纤维超滤膜提高强度方面的最新研究进展，从制膜方法和制膜工艺两个方面对提高中空纤维膜的强度进行了综述，并讨论了各自的优越性及不足。

关键词：中空纤维膜 高强度 方法 工艺

中图分类号：TQ342.81 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）02（b）-0118-04

聚偏氟乙烯（PVDF）因优良的抗氧化能力和机械强度，已逐渐成为膜材料的主要发展方向；而中空纤维膜由于装填密度高、比表面积大、无需支撑体、可以反向清洗等优势[1]，在超滤工艺中的应用也越来越广泛。因此PVDF中空纤维超滤膜已成为国际超滤膜发展的趋势。目前比较成熟的制膜方法是“非溶剂致相分离法”（NIPS法），NIPS法工艺简单，所制得的膜分离精度高、亲水性好，但是难以引起沿膜厚度方向的均匀相分离，容易形成含有大孔结构的非对称膜结构，机械强度低，使得中空纤维膜不能在压力过高的情况下使用[2]。因此提高膜强度以适应生产需求是PVDF中空超滤膜亟待解决的问题。本文从制膜方法、制膜工艺两个方面对提高中空超滤膜强度的方法进行了综述。

1 制膜方法

目前PVDF中空纤维超滤膜的制备方法主要有两种，即“非溶剂致相分离法”（NIPS法）和“热致相分离法”（TIPS法）。因NIPS法所制得的膜丝拉伸强度较低，不适合应用于MBR水处理工程中，所以TIPS法制备PVDF膜的研究逐渐成为热点。

TIPS法是1981年Castro在专利US4247498[3]中首次提出的。专利中指出，许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物（稀释剂）在高温下（一般要高于聚合物熔点温度）能形成均相溶液，降低温度时又会发生固-液或液-液分离，然后用萃取的方法除去稀释剂可形成多孔膜，基本特征是“高温溶解，低温分相”，所以称之为“热致相分离法”。TIPS法相分离仅由热交换引起，所得的膜缺陷较少，膜内不会出现大孔结构而影响膜强度；制膜时容易发生旋节分相，因而还能够获得更窄的孔径分布[2]。

最初的TIPS法研究主要集中在那些无法用常规的非溶剂致相分离法制膜的聚合物材料上，如聚丙烯[4，5]、聚乙烯[6，7]等，这些聚合物通常需要一些高沸点小分子物质才能将其高温溶解。TIPS法所需温度高，一般要达到聚合物熔点以上100 ℃。

随着PVDF逐渐成为膜材料的主导，研究者进一步把TIPS法制膜材料扩展到了PVDF[8，9]聚合物上，PVDF不但在常温下有很好的良溶剂，而且也有很多不良溶剂或潜溶剂，这些潜溶剂在常温下对PVDF的溶解能力不良或很差，但是在提高温度的情况下却能与聚合物形成浓度较高的均相溶液，降低温度时又可以发生液-固或液-液分相。有地章浩和山田英树[9]将其称为“修正热致相分离法”（m-TIPS）。

m-TIPS法在拓宽膜材料范围的同时，降低了溶解温度，但是由于m-TIPS法所用的稀释剂为潜溶剂，提高温度可以形成PVDF均相溶液，降低温度时却通常只会发生固-液相分离，即PVDF从饱和溶液中析出（结晶或沉淀），这样形成的膜一般都是球晶堆积的结构，强度不会太高。所以寻找可以与PVDF发生明显液-液相分离的稀释剂便成为目前研究者探求的一个热点，目前的主要研究集中在以下几点。

（1）从PVDF与稀释剂的溶解参数的差异方面考虑。

杨健[10]和林亚凯[11]利用聚合物PVDF与稀释剂的溶解参数的差异[12，13]，分别用二苯甲酮（DPK）和碳酸二苯酯（DPC）为稀释剂，使铸膜液发生了液-液分相区，但是如图1所示，当温度进一步降低时，仍然会发生固-液相分离。

（2）寻找复合稀释剂。

一些研究者采用由两种对PVDF有不同溶解性能的溶剂组成的复合稀释剂[14-19]来制备中空膜，这种复合稀释剂在降温过程中首先发生液-液相分离：由一种中温溶解能力较高的溶剂与大部分PVDF组成的富聚合物液相，和由另一种中温溶解能力较差的溶剂与少部分PVDF组成的贫聚合物液相。但是，进一步降低温度至室温时，仍然会发生PVDF从潜溶剂中析出的现象。

鉴于这两种情况，祝振鑫等[20]设想如果用水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的混合液做稀释剂，则只要PVDF的浓度足够大或添加剂的量足够大，就有可能在常温下该混合液不能与PVDF形成均相溶液（即不能把所有加入的PVDF完全溶解），需要体系在较高的温度下经搅拌形成均相溶液，在这种情况下，降低温度就比较容易发生液-液相分离。在此基础上，北京坎普尔公司发明了“复合热致相分离法”（c-TIPS），即采用复合稀释剂（水溶性良溶剂和水溶性添加剂）制备，并发生了复合相分离过程（热致相分离为主，非溶剂致相分离为辅）。图2为北京坎普尔公司利用c-TIPS法制备的一种PVDF中空纤维超滤膜的电镜照片。

此外，逯志平、吕晓龙等[21]提出了一种新的方法—— 低温热致相分离法（L-TIPS），通过在聚合物与添加剂构成的混合物中加入溶剂，使成膜聚合物在低于聚合物熔点的温度下成为均匀的铸膜液，相转化成膜时，控制铸膜液的温度低于聚合物熔点、高于铸膜液的浊点温度，同时凝固浴温度显著低于铸膜液浊点温度。这样当铸膜液进入凝固浴中时，就会发生TIPS和NIPS相分离机理。

c-TIPS和L-TIPS法不但充分发挥了TIPS法膜强度高的特点，而且可在膜表面形成更致密的分离层，同时还打破了传统TIPS工艺中温度过高的禁锢，成为近期研究的热点。

TIPS制膜技术在日本等发达国家发展较快，长期以来被东丽、旭化成等外企公司所垄断，导致PVDF超滤膜价格昂贵。国内TIPS制膜技术起步较晚，技术还不成熟，但近年来也取得了一些进展。北京赛诺、苏州膜华等公司利用TIPS制备的PVDF中空超滤膜已实现产业化。

2 制膜工艺

2.1 多孔中空纤维膜

传统使用的中空超滤膜都属于单孔结构，强度低，在使用过程中易出现断丝的现象。在此基础上，荷兰Koenhen博士发明了多孔中空纤维超滤膜，多孔中空纤维膜是由多根单孔中空纤维膜融合而成的，在一根膜丝上集成了呈蜂窝状的多根毛细纤维通道，多个孔之间相互支撑，膜丝的强度大大加强。多孔中空纤维膜是利用特殊的多孔纺丝喷头[22]制备而成，纺丝喷头中间通过多股芯液共同挤出，形成初生态中空纤维膜，而后经凝固浴固化成形。

Koenhen新型七孔中空超滤膜产品近年来在德国Inge公司和荷兰IMT公司生产及销售，其材质为聚醚砜（PES）。随后国内众多科研单位也开始了对多孔中空超滤膜的研究。北京中水源[23]以及泉州索爱公司研制的七孔PVC合金超滤膜已分别走上了产业化之路，抗拉强度达到了14～15 N左右，使得膜应用范围更为广泛。

目前有关多孔PVDF中空纤维超滤膜尚未实现产业化，但已在陆续研究中[24-26]。天津工业大学刘捷等[24]利用特殊结构的纺丝喷头，通过干-湿纺丝法，研制出了具有异形结构（一字型多芯、品字形多芯）的PVDF多孔中空纤维膜，其中品字形三芯中空纤维膜（如图4所示）的断裂强力从单芯中空纤维膜的101cN提高到了289cN，产业化指日可待。

2.2 纤维增强型中空纤维膜

为克服NIPS法膜丝强度低的问题，在NIPS法基础上又引进了一种纤维增强型中空超滤膜制备工艺，即在中空纤维膜内部引入编织纤维管或纤维束作为支撑体，利用编织纤维管或纤维束来增加膜强度。其中编织纤维管或纤维束本身要具有良好的化学和热稳定性、良好的拉伸强度，能够被铸膜液所润湿并且不能被铸膜液中所溶解[2]，常用的有锦纶、涤纶、丙纶等。

最初的纤维增强型中空膜制备工艺源于Hayano等人[27]提出的纤维编织管涂覆技术，该技术只是简单地将铸膜液涂覆在纤维编织管的外表面，很难控制铸膜液向编织管内的渗入量，易堵塞中空纤维膜内腔，并且在使用中容易脱落。在此基础上，加拿大Zenon公司[28]通过减小旦尼尔数、增加纤维束的编织密度以及改进纤维束的编织方式，使铸膜液不至于渗入到编织管内部，但是分离膜易于脱落的问题并没有解决。

针对此问题，杭州洁弗公司发明了一种纤维编织—— 共挤出一体化成膜工艺[29]，即将芯液引入至编织管内腔。天津大学李凭力等[30]用合成纤维在中空纤维膜外部编织成网，将经纤维加固后的中空纤维膜依次通过制膜液、凝固浴，制得网状纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。另外还可以通过二次涂覆的方式[31，32]，在分离膜与纤维编织管增加一层界面偶联层，如图5所示，该偶联层可以使小分子或是有机聚合物，也可以是铸膜液。这几种方法都保证了纤维位于膜壁中，解决了传统涂覆工艺制备的中空纤维膜中聚合物与编织纤维管易脱离的技术问题。并使得中空纤维内流道无纤维堵塞现象。但是在长期使用过程中，在强的连续冲击力下，还有可能出现分离膜与纤维编织管分离的现象。

为了进一步克服以上的不足，有研究者提出在中空膜中引入单根纤维，以代替编织纤维管，特征是在中空纤维膜本体内均匀设置3根以上的单丝纤维[33，34]。与采用编织纤维管为支撑体的中空纤维膜相比，单丝纤维与中空纤维膜本体具有更好的粘合性，更加不易剥落，大大提升了膜的使用寿命；而且嵌设在中空膜体内的单丝纤维体积比编织管小很多，基本不影响本体的水通量。其方法是利用特殊的喷丝头，使单丝纤维分别穿过喷丝头上相应的孔，然后与从其他入口进入喷丝头的铸膜液和芯液一起发生复合成型，进入凝固浴发生相分离固化成膜。

此外德国Membrana公司在上世纪90年代开发了Ultra-flux亲水性中空纤维膜，采用独特的P.E.T.技术（Performance Enhancing Technology），将高强度的长丝线与多根膜丝编织在一起，增加了膜丝强度，提高了膜的反洗效果。

目前国际上的纤维增强型中空超滤膜市场主要被美国GE、加拿大泽能、日本三菱丽阳所占据。近年来国内研究取得了一定的进展[33～36]。

因新型增强型纤维采用湿法制膜工艺，在提高强度的基础上，还解决了TIPS法成本高、制备难的问题，所以这种增强型中空纤维膜具有很高的研发价值，一旦产业化，效益也相当可观。

2.3 “3H”纺丝工艺

碧水源结合NIPS和TIPS法的特点，发明了一种新的纺丝工艺，即高压高固高效凝胶纺丝工艺，简称“三高”（或“3H”）纺丝工艺[37]。该方法采用类似NIPS法的纺丝工艺，区别在于“3H”工艺所用的铸膜液中PVDF含量较高（25wt%～40wt%），远远高于NIPS法纺丝液的浓度（15wt%～25wt%），为提高聚合物的溶解性和降低铸膜液的粘度，铸膜液的制备和纺丝都采用的较高的温度80℃～130℃，通常NIPS法都低于80℃。铸膜液粘度的提高也迫使纺丝压力提高至10个大气压，而一般NIPS法的纺丝压力低于2个大气压。在凝胶过程中，凝固浴也采用了较高的温度（50℃～95℃），以促使初生中空纤维快速凝胶。碧水源采用“3H”纺丝工艺成功地将中空膜的强度由NIPS法制备时的1～2 N提高到了7～10 N。但是这种方法的缺点是纯水通量会受到限制，所以未能普遍应用。

3 结语

综上所述，为了适应工程需要，可以采用多种途径来增强PVDF中空纤维超滤膜的强度。目前高强度中空纤维膜已基本上实现产业化，但其市场主要被国外占据，国内研究有待进一步发展。

不同的超滤方式对膜强度的需求不同，在实际应用中还要针对工业对超滤膜强度的需求，选择合适的改进方法，以节约能源，并达到最高效益。

参考文献

[1]陈池.中空纤维膜分离技术在石化工业中的应用[J].化工时刊，2004，18（2）：5-8.

[2]宣孟阳，杜启云，任连娟.增强型中空纤维膜的研究与应用[J].安徽科技，2006，10：45-46.

[3]Castro A J.Methods for making microporous products [P].US4247498， 1981.

[4]Lloyd D R，Kim S S，Kinzerb K E. Microporous membrane formation via thermally induced phase seperation.Ⅱ.Liquid-liquid phase seperation [J]. Journal of Membrane Science，1991， 64：1-11.

[5]McGuire K S，Laxminarayan A，Lloyd D R，Kinetics of droplet growth in liquid-liquid phase seperation of polymer diluent systems：experimental results[J].Polymer，1995，36：4951-4960.

[6]Matsuyama H， Iwatani T，Kitamura Y， et al.Solute rejection by poly（ethylene-co-vinyl alcohol） membrane prepared by thermally induced phase seperation [J]. Journal of Applied Polymer Science， 2001，79：2456-2463.

[7]Matsuyama H， Okafuji H，Maki T，et al.Preparation of polyethylene hollow fiber membrane via thermally induced phase seperation [J].Journal of Membrane Science，2003，223：119-126.

[8]Cha B J，Yang J M.Preparation of poly（vinylidene fluoride）hollow fiber membrane for microfiltration using modified TIPS process [J].Journal of Membrane Science，2007，291：191-198.

[9]东洋纺织株式会社.聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法[P].CN101370572A，2009-02-18.

[10]Yang J，Li D W，Lin Y K，et al.Formation of a bicontinuous structure membrane of polyvinylidene fluoride in diphenyl ketone diluent via thermally induced phase separation method [J].Journal of Applied Polymer Science， 2008，110（1）：341-347.

[11]林亚凯，唐元晖，马恒宇，等.热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜[J].膜科学与技术，2009，29（6）：36-39.

[12]Matsuyama H， Teramoto M，Kudari S，et al.Effect of diluents on membrane formation via thermally induced phase separation [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，82（1）：169-177.

[13]Grulke E A.Polymer handbook（Fourth edition）[M].New York：John Wiley & Sons，1999：Ⅶ：675-713.

[14]Li X F，Xu G Q，Lu X L，et al.Effect of mixed diluent compositions on poly（vinylidene fluoride） membrane morphology in a thermally induced phase-separation process[J].Journal of Applied Polymer Science， 2008， 107（6）： 3630-3637.

[15]Ji G L，Du C H，Zhu B K，et al. Preparation of porous PVDF membrane via thermally induced phase separation with diluent mixture of DBP and DEHP[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105（3）：1496-1502.

[16]Lu X L，Li X F.Preparation of polyvinylidene fluoride membrane via a thermally induced phase separation using a mixed diluent[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，14： 1213-1219.

[17]Gu M H，Zhang J，Wang X L，et al.Formation of poly（vinylidene fluoride） （PVDF）membrane via thermally induced phase separation [J].Desalination，2006， 192：160-167.

[18]王建强，潘凯，房昺，等.稀释剂对混合相分离法制备聚偏氟乙烯膜的影响[J].北京化工大学学报（自然科学版），2010，37（4）：73-77.

[19]武利顺，孟德素，薛罡，等.混合稀释剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜性质及结构的研究[J].功能材料，2011，28（6）：521-524.

[20]祝振鑫，孟广祯.复合热致相分离制膜方法[J].膜科学与技术，2010，30（6）：1-6.

[21]逯志平，吕晓龙，武春瑞，等.低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的研究[J].膜科学与技术，2012，32（1）：12-17.

[22]郑州大学.一种生产增强型中空纤维膜的喷丝板[P].CN201140041Y，2008-10-29.

[23]刘振江.七通道PVC合金中空纤维超滤膜的创新之路[J].膜科学与技术，2010，30（4）：102-106.

[24]刘捷，武春瑞，吕晓龙，等.异形聚偏氟乙烯中空纤维膜的研制[J].膜科学与技术，2012，1（32）：33-39.

[25]天津膜天膜科技有限公司.三毛细管结构的中空纤维膜丝[P].CN101301587A，2008-11-12.

[26]山东招金膜天有限责任公司.复合多孔中空纤维超滤膜[P].CN201342323Y，2009-11-11.

[27]Fusakazu Hayano，Yasuo Hashino， Kiyoshi Ichikawa.Semipermeable composite membranes[P].US4061821，1977-12-06.

[28]Mahendran Mailvaganam，Luigi Fabbricino，Carlos F.F.Rodrigues， ect. Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid[P].US5472607，1995-12-05.

[29]杭州洁弗膜技术有限公司.纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法[P].CN10154373A，2009-09-30.

[30]天津大学.网状纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法[P].CN1864828A，2006-11-22.

[31]杭州洁弗膜技术有限公司.一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法[P].CN101357303A，2009-02-04.

[32]三菱丽阳株式会社.中空状多孔质膜及其制造方法[P].CN102036741A，2011-04-27.

[33]天津大学.纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法[P].CN1695777A，2005-11-16.

[34]杭州求是膜技术有限公司.一种新型混纺有机中空纤维膜[P].CN202237821U， 2012-05-30.

[35]北京碧水源膜科技有限公司.一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜及所述膜的生产方法[P].CN101632904A，2010-01-27.

[36]南京工业大学.内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法[P]. CN102160976A，2011-08-24.

[37]北京碧水源膜科技有限公司.一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜及其生产方法[P].CN101733022A，2010-06-16.