超声作用对木质素胺化改性的影响

郝 臣 张鹏飞 谢文静 白 毅 王晓红

（江苏大学化学化工学院，江苏镇江，212013）

开发利用木质素具有重要的现实意义。国内外已有用木质素为原料制备表面活性剂的报道。Kosiova等用水解木质素经二氧六环和水提纯后，与溴代十二烷进行烷基化反应制得木质素衍生物表面活性剂［1］。该法虽能制得活性较高的表面活性剂，但需在有机溶剂中进行，影响了其在工业中的应用。刘祖广等通过Mannich反应合成歧化松香胺木质素乳化剂，并对其表面物化性能进行了探讨［2］。木质素表面活性剂具有无毒、价格低、环境友好等特点，工业用途非常广泛，可以用作水处理剂、沥青乳化剂、三次采油用化学助剂等［3］。木质素本身是阴离子型的，由于其在酸性及中性水溶液中溶解度很小，使用受到很大限制。本研究通过Mannich反应，把正电荷的有机胺基团接枝到木质素分子结构中，使其电性改变，成为典型的阳离子型表面活性剂。改性后的木质素在中性及酸性溶液中溶解度明显增大，大大拓宽了木质素的应用范围。同时，研究了碱活化木质素与超声活化木质素对改性效果的影响，确定了超声的最佳时间及活化的最佳工艺条件。通过对改性后木质素的表面张力及红外和差热分析，对木质素的表面活性及结构进行了探讨。

1 实验

1.1 原料

木质素：黑液中提取的木质素工业品；其他试剂均为分析纯。

1.2 木质素胺的合成

1.2.1 正交设计

利用Mannich反应使木质素胺化改性的胺有乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等［4］以及其他高分子化合物。本研究以木质素、甲醛和三乙烯四胺为原料通过Mannich反应合成阳离子木质素胺。采用三因素三水平正交实验，研究木质素的改性率与温度（A）、三乙烯四胺用量（B）和甲醛用量（C）之间的关系。正交实验因素水平见表1。

表1 正交实验因素水平表

1.2.2 合成实验

在250mL的三口烧瓶中加入4g木质素、8mL水、5.4mL 0.4mol/L的NaOH溶液，常温下搅拌10min使木质素充分溶解，然后加入一定量的甲醛，搅拌并加入一定量的三乙烯四胺，最后在一定的温度下水浴加热，回流搅拌3h。提纯处理干燥后的木质素胺［5］，并置于干燥器中备用。

1.3 超声活化木质素

正交实验是以0.4mol/L的NaOH溶液对木质素进行活化预处理，因为木质素本身难溶于水、性质稳定，但可溶于碱。加碱，一方面可提高其溶解性，另一方面可活化木质素，使其官能团更易发生反应。加碱是化学方法，本实验采用超声仪对木质素进行超声活化后再进行Mannich反应。超声仪工作频率：40kHz，功率：250W，温度：保持在32℃左右。

1.4 样品测试

（1）木质素胺含氮量的测定

将提纯处理过的木质素胺用PERKINELMER2400Ⅱ型元素分析仪（美国）测定其含氮量。对于同一组样品，由于反应所用原料相同且木质素不含氮元素，因此含氮量的高低反映了木质素接枝改性的程度。

（2）样品黏度的测定

在聚合物分子质量的测定方法中，黏度法是目前最常用的。实验采用乌贝路德黏度计，在25℃的恒温槽中测定木质素及木质素胺的分子质量，溶液质量分数0.2％。

（3）表面张力的测定

实验采用鼓泡法测量样品的表面张力，样品质量分数0.2％，温度25℃；所用仪器为南京桑力电子设备厂生产的DP-AW表面张力测定仪。

（4）红外光谱测试

样品经分离提纯后用Nicolet Nexus 470型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

（5）差热分析

利用德国NETZSCH公司的STA2449C型热分析仪进行热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）。分析条件为：样品质量10～20mg（氧化铝坩锅）；气氛为高纯氮气（99.99％）；程序升温：初始温度为室温，升温速率10℃/min，最终温度1000℃。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

因为实验所用原料相同，通过Mannich反应把三乙烯四胺接枝到木质素上，通过检测含氮量，反映木质素的改性率。含氮量越高，表示木质素改性率越大，改性效果越好。正交实验结果见表2。从表2可以看出，5#样品含氮量最高、黏度也最大，说明该样品的分子质量较大，改性效果最好，且样品的表面张力最小、表面活性最好。由极差分析可知，影响接枝共聚物含氮量的最主要因素是温度，其次是三乙烯四胺用量。正交实验的优化组合为A2B3C3，即温度75℃、三乙烯四胺用量4.1mL、甲醛用量2.5mL。

表2 正交实验结果

2.2 超声处理对木质素改性的影响

2.2.1 超声时间对改性率的影响

图1为超声时间对产物含氮量的影响。从图1可以看出，产物中含氮量随超声时间的延长而增加，达到一定时间后，产物中含氮量增加缓慢并趋于稳定。这说明超声时间对木质素的活化作用随时间的推移越来越充分，但时间也不能过长，在本实验条件下，以超声35min为最佳反应时间。

图1 超声预处理时间对产物含氮量的影响

2.2.2 超声活化对改性效果的影响

采用与5#样品相同的温度、同等用量的甲醛和三乙烯四胺来合成10#、11#、12#样品，与5#样品不同的是活化条件，即5#样品只经过碱活化，10#样品只采用超声活化，11#和12#样品先经碱活化再采用超声活化。超声处理时间均为35min（超声水温32℃），从而研究超声活化与碱活化对Mannich反应的影响，实验方案及结果如表3所示。实验发现，在一定温度下，确定甲醛和三乙烯四胺的用量，与单纯的碱活化（5#样品）对比，单纯的超声活化（10#样品）对木质素的预处理效果并不好，改性产物含氮量较低，而且不如单纯碱活化的处理效果。当碱活化再加上超声活化后（11#样品），Mannich反应的结果有了较好的改变，含氮量明显提高。1#～11#样品为粗木素改性样品，12#为纯化降解后木质素Mannich反应改性样品，纯化后木质素含量提高，胺化改性后产物含氮量也有所升高，可能是降解后木质素分子变小，反应基团增加所致。但在纯化降解过程中，消耗的试剂较多、费时，而且木质素损失较多，所以纯化降解对实验总体优化贡献不明显。

表3 超声处理对改性率的影响

2.3 表面张力测定结果

由表2和表3可以看出，利用粗木素合成的前11组样品中，11#样品的表面张力最小、表面活性最好。物质表面张力还受溶液pH值的影响，故在不同pH值条件下测定了11#样品的表面张力（见表4）。由表4可知，在pH值为5的情况下，表面张力最小，表面活性最好。

表4 不同pH值下木质素胺的表面张力

2.4 红外谱图分析

图2为木质素（A）和木质素胺（B）的红外光谱图。1640～1560cm-1为—NH2的N—H面内弯曲振动吸收，1030～1230cm-1为伯、仲、叔胺的C—N伸缩振动吸收。从图2可知，木质素胺在1642cm-1、1105cm-1处有强的吸收峰，而木质素在1642cm-1、1105cm-1处很弱；木质素在1642cm-1、1105cm-1处的弱峰是芳环中CC的伸缩振动，CC的伸缩振动峰中等强度、吸收较弱，而改性后变成强吸收峰，说明改性后的木质素中引入了新的—NH—或—NH2基团，只是峰重叠了。木质素胺在2051cm-1处产生新的吸收峰，此为铵盐的C—N伸缩振动吸收峰，说明木质素胺中的胺是以铵正离子形式存在的，这也正是木质素由阴离子型被改性成阳离子型的原因。

图2 木质素及其改性样品的红外谱图

2.5 差热分析

木质素差热分析结果见图3。由图3可知，木质素的质量损失可分为2个阶段：去除水分和木质素分解。木质素被加热到145℃时的质量损失仅为7.34％，此阶段主要是去除木质素中的水分；木质素从145℃被加热到600℃时的质量损失为43.53％，此阶段主要是木质素分解。在65.1℃时有一个吸热峰，为水分挥发吸收热量；在374.6℃时有一个放热峰，此温度下木质素剧烈分解放出大量的热。

图3 木质素差热分析

木质素胺的差热分析结果见图4。由图4可知，木质素胺的质量损失也分为2个阶段：去除水分和木质素胺分解。与木质素相比，木质素胺峰的位置发生了改变，在75.2℃为去除水分的吸热峰；在306.7℃为木质素胺分解的放热峰。对比图3和图4可知，木质素胺的分解温度降低了，说明改性后的木质素分子支链变多，更容易发生热解。

图4 木质素胺差热分析

3 结论

3.1 以制浆黑液中提取的木质素为原料，通过Mannich反应使木质素胺化改性合成阳离子木质素胺。通过正交实验结果得出，影响木质素改性率的主要因素为温度，其次是三乙烯四胺用量。木质素胺化改性的最佳条件为温度75℃、三乙烯四胺用量4.1mL、甲醛用量2.5mL。改性后的木质素黏度增大，分子质量增大，证明木质素确实进行了胺化改性，增加了新的基团。

3.2 改性后的木质素胺表面张力降低，表面活性增强，且在pH值为5时表面张力最小，表面活性最好。

3.3 通过热重分析和差示扫描量热分析可知，改性后木质素的结构发生了改变，分解温度较改性前有所降低。

3.4 实验证明，在其他条件不变的情况下，单纯的超声作用对木质素的改性有一定影响，但效果不太理想，没有单纯的碱活化效果好。采用碱活化与超声活化相结合，木质素Mannich反应改性效果更好，产物含氮量明显提高，表面活性有所增强。

［1］Kosi Kova B，Duris M Demianova.Conversion of ligninbiopolymer into surface active derivatives［J］.European Polymer Journal，2000，36：1209.

［2］刘祖广，刘 登，李美繁，等.歧化松香胺-木质素乳化剂的合成及其表面物化性能［J］.中国造纸学报，2009，24（3）：88.

［3］徐永建，付旭东.木质素两性表面活性剂的合成及表面物化性能［J］.精细化工，2010，27（8）：765.

［4］Peter Schilling，Pattie Brown.Cationic and anionic ligninamines：US，4775744［P］.1988-10-04.

［5］王晓红，赵 谦，郝 臣.阳离子木质素胺的制备及乳化作用［J］.江苏大学学报：自然科学版，2006，27（4）：360.

［6］白青龙.杂多酸电催化降解木质素及以木质素为模板剂制大孔板材料［D］.通辽：内蒙古民族大学，2003.