电解金属锰阳极泥回收制备放电锰粉的研究

何溯结，韦婷婷，陈发明，黎贵亮

(1.中信大锰矿业有限责任公司大新分公司，广西大新 532315；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西南宁 530028)

0 前言

电解金属锰生产中，除了在阴极产出主产品金属锰，还在阳极副产出了一种叫阳极泥的黑褐色物质，它是电解金属锰生产时，电解液中少量M n2+在阳极放电，生成M nO2后积累在阳极板上的产物，烘干后一般含M n 41%以上。由于阳极泥活性低，成份复杂，含有(NH4)2SO4及 Co、Ni、Fe、Pb、Sn 等多种杂质，目前国内大多数金属锰生产厂家没有回收利用而廉价出售或堆存[1]。近年来，国内学者对阳极泥的回收利用做过大量研究。陶长元[2]等人采用稀硫酸酸浸处理后，提高了MnO2的电化学性能，用所得 MnO2制成电池，连续放电时间超过290 min。电解锰阳极泥制备硫酸锰产品的报道较多，利用阳极泥还原焙烧后生产硫酸锰，锰的回收率可以达到90%[3]，用木屑在浓硫酸条件下还原阳极泥，制备高纯硫酸锰，锰的回收率达到98%[4]。利用金属锰阳极泥吸收SO2气体，制备硫酸锰，所得M nSO4·H2O产品能达到工业级硫酸锰标准[5]。申永强采用煅烧氧化法将锰阳极泥回收制备成化学二氧化锰，初步验证了工艺的可行性[6]。

为了更好地利用锰资源，罗天盛[7]曾用天然锰粉，经过焙烧—酸化歧化的活化方法，使锰粉的放电性能大幅延长。随着我国天然放电锰粉资源的日益枯竭，为了回收利用金属锰生产过程中的阳极泥，本试验研究通过对阳极泥水洗脱去硫酸铵，活化增强放电活性等步骤使产品中的锰富集，放电活性优于天然放电锰粉而接近人造二氧化锰(EMD)或(CMD)标准，为金属锰阳极泥的开发利用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

本试验所采用的样品(阳极泥)采自广西某电解金属锰厂的阳极泥废弃堆。样品烘干后，经多元素化验分析，其结果见表1。

表1 阳极泥分析结果 %

1.2 仪器与设备

电热恒温水浴锅；电动搅拌器；SX2-5-12箱式电阻炉。

1.3 实验方法

1.3.1 漂洗实验

按漂洗水温度、固液比、搅拌时间、漂洗次数等漂洗条件每次称取100 g阳极泥分放入1 L的烧杯中，然后放入一定量的水，进行逐个搅拌漂洗试验对比，找出合适的漂洗条件。

1.3.2 阳极泥的酸浸歧化实验

取一定量漂洗后的阳极泥，按固液比1∶3，酸矿比0.54∶1，添加水和硫酸，在90℃下浸出6 h后，过滤，用水洗渣至 pH=6.5左右，烘干，磨粉后，过0.074 mm(200目)标准筛，用于性能测试。

1.3.3 阳极泥的酸浸歧化—氧化活化实验

取一定量漂洗后的阳极泥，按固液比1∶3，酸矿比0.54∶1，添加水和硫酸，氧化剂NaClO3添加量为阳极泥的25%，在90℃下浸出6 h后，过滤，用水洗渣至pH=6.5左右，烘干，磨粉后，过 0.074 mm标准筛，用于性能测试。

1.3.4 阳极泥的焙烧—酸浸歧化—氧化活化实验

漂洗后的阳极泥于700℃下焙烧2 h，取一定量的焙烧后阳极泥，按固液比 1∶3，酸矿比 0.54∶1，添加水和硫酸，氧化剂 NaClO3添加量为阳极泥的25%，在90℃下浸出6 h后，过滤，用水洗渣至p H=6.5左右，烘干，磨粉后，过0.074 mm标准筛，用于性能测试。

2 实验结果及讨论

2.1 漂洗温度的影响

在固液比1∶7，搅拌时间10 min，漂洗一次的条件下，对阳极泥在不同温度下漂洗脱铵的情况进行试验，实验结果见表2。

表2 温度对阳极泥水洗脱铵的影响 %

由表2可知，漂洗水温的变化对漂洗效果影响不大，锰品位及回收率基本保持不变，说明NH4+的脱除只需在常温下用水漂洗就可以很好地洗去阳极泥中的铵。

2.2 漂洗水用量的影响

在常温下用不同固液比漂洗10 min，实验结果如表3所示。

由表3可知，漂洗阳极泥时，随着液固比的提高，锰品位提高，说明漂洗效果越好。这是因为液固比越大，硫酸铵扩散于水的范围越广，过滤时硫酸铵残留于渣的量就越少，脱铵的效果就越好。但也不能无限扩大液固比，这将造成生产成本的上升，只需选择1∶10的固液比进行漂洗就可以达到很好的效果，此时锰品位为51.46%，回收率98.16%。

表3 固液比对阳极泥水洗脱铵的影响 %

2.3 搅拌时间的影响

漂洗阳极泥时，搅拌是为了加快阳极泥的扩散和加速硫酸铵的溶出。在常温下，在不同搅拌时间里按照1∶10的固液比漂洗阳极泥一次，结果见表4。

表4 搅拌时间对阳极泥水洗脱铵的影响 %

表4结果说明：硫酸铵的溶出是很快的，只需要10 min的搅拌时间漂洗效果已很好，残留的铵很少。

2.4 漂洗次数的影响

在水温为常温、固液比为1∶10、搅拌时间为10 min/次的条件下，进行不同次数的漂洗，实验结果见表5。

表5 漂洗次数对阳极泥水洗脱铵的影响 %

表5结果说明，漂洗次数越多，漂洗效果越好。漂洗3次后渣里残留的铵已是很少，再漂洗也是变化不大，且浪费水。因此，水洗脱铵只需洗3次就可以达到很好的脱铵效果。

综上试验结果，漂洗阳极泥脱铵，因铵易溶于水，只需在常温下用固液比1∶10，每次漂洗10 min，洗3次就能很好地洗去阳极泥里的硫酸铵，同时含有硫酸铵的漂洗水可考虑直接用作农作物化肥。

2.5 漂洗样的多元素分析结果

漂洗后的阳极泥经分析测定，结果见表6。

表6 漂洗后阳极泥的成分分析结果 %

从表6可知，洗3次就能很好地洗去阳极泥中的硫酸铵。(NH4)2SO4含量由 10.10%降至1.30%，阳极泥含 Mn为 41.26%，含 MnO2为56.59%，经水漂洗后可得Mn≥50%，MnO2≥71%。

2.6 活化方式对增强阳极泥放电性能的影响

活化即是对阳极泥进行比较简单的化学处理(大部分杂质不加分离)，以提高其产品放电活性。其目的在于获得放电活性远优于天然放电锰粉而接近于人造二氧化锰(EMD或CMD)。活化方法分2类：

1)湿法活化法主要是用酸溶出部分有害杂质(如 Fe、Co、Ni等)，增大原有二氧化锰的孔隙，提高结晶的无序度，从而提高二氧化锰的放电活性。在酸浸同时，通过添加氧化剂氧化被浸出的M n2+，生成一些放电活性较高的二氧化锰附在原有的二氧化锰颗粒上，可以提高产物的放电活性。

2)活化方法是使阳极泥经过700℃左右焙烧转变为M n2O3，通过酸浸歧化使其转变为M n2+和高放电活性的M nO2，同时加入氧化剂使溶出的M n2+氧化为高活性的二氧化锰，填充到原有二氧化锰孔隙中，提高产品的放电活性和振实密度，实验结果见表7。

表7 阳极泥活化及放电性能测试结果

天然放电锰粉的平均连续放电时间为280 m in。从表7可知，经过活化，阳极泥的放电活性都比天然放电锰粉好。经过酸浸歧化活化和酸浸歧化—氧化活化的阳极泥，其放电时间相差不大，而经焙烧—酸浸歧化—氧化活化的阳极泥，在3.9Ω连续放电至0.9 V的时间可以达到450 min，放电性能达到电解二氧化锰(EMD)的标准，即连续放电时间≥400 min。

3 结论

1)在常温下用固液比1∶10，搅拌漂洗10 min/次，洗3次就能很好地洗去阳极泥中的硫酸铵。(NH4)2SO4含量由10.10%降至1.30%，阳极泥含M n为41.26%，含MnO2为56.59%，经水漂洗后阳极泥含M n≥50%，MnO2≥71%。

2)脱除(NH4)2SO4后的阳极泥经焙烧—酸浸歧化—氧化活化后，产品放电性能极大增强，在3.9 Ω连续放电至0.9 V的时间可以达到450 min。

3)试验为电解金属锰阳极泥提供了一条技术可行的利用途径，有一定的经济效益。

[1]汤集刚，韩至成.锰阳极泥的工艺矿物学及杂质的脱除研究[J].矿冶，2005，14(3)：75-78.

[2]陶长元，李东海，刘作华.电解锰阳极泥的除杂活化及应用[J].电池，2011，41(3) ：121-124.

[3]申永强，曾枧，高峰.电解锰阳极泥还原生产硫酸锰工艺研究[J].北京电力高等专科学校学报，2011(5)：114-114.

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[6]申永强，符智荣，黄养逢.电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究[J].中国锰业，2007，25(3)：14-16.

[7]罗天盛.二氧化锰活化工艺探索[J].电池，1996，26(5)：231-233.