改性苯丙乳液表面施胶剂的应用

曹辉波 ，何 静，朱 磊，全 晟

(北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083)

改性苯丙乳液表面施胶剂的应用

曹辉波 ，何 静，朱 磊，全 晟

(北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083)

利用功能单体马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯改性苯丙乳液，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯为主单体，分别合成聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-马来酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯(PSMEH)聚合物表面施胶剂。应用表明：选择纸样烘干后70%乳液涂布法进行施胶对纸张的物理性质作用效果最优；PSMEH对纸张湿强度的影响优于PSMEM；PSMEH、PSMEM可使纸张具有很好的憎水性。

改性苯丙乳液；表面施胶剂； 湿强度；可勃吸水值

纸张表面施胶的目的是为了提高抗水性等。表面施胶处理时表面施胶剂将向纸页内部有一定的渗透，干燥后在纸页表面的纤维及填料间的结合力得到加强，并且在纸页表面形成一层连续的膜，提高了纸页的表面强度及获得了良好的印刷效果[1]。目前国内外采用的聚合物表面施胶剂主要有4种：苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)，苯乙烯-丙烯酸聚合物(SAA)，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物胶乳(SAE)，水溶性聚氨酯(PUD)[2-4]。但这些交联体系各有缺点，如成本高、固化温度太高、使纸发脆、固含量低等，因此要对现有新环保交联体系进行优化。

纸张纤维上的官能团主要是羟基、少量的羧基、极少的醛基，能与羟基形成交联反应的官能团主要是羟基、醛基、羧基、酸酐基。本研究利用马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯来改性苯丙乳液，合成聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯(PSMEH)聚合物表面施胶剂，有效地利用其分别含有的官能团酸酐基、羟基与纤维上的羟基反应。用红外光谱对其结构进行表征，并进行表面施胶应用实验选出最优的涂布方式；通过电镜扫描图片展现出施胶后纤维表面的微观形态，同时对其应用效果进行了评价。

表1 不同单体赋予聚合物的主要性能Table 1 Polymers endowed with properties by different monomers

1 纸张湿强产生机理

纸张纤维上的官能团主要是羟基、少量的羧基、极少的醛基。纤维素羟基能与酸酐发生酯化反应，使纤维与湿强剂之间生成交联结构，这种结合在其它自然产生的结合被水破坏后依然存在。这种机理被称为“加固新键或相互交错连接”机理[5]。

若增强剂乳液含有的功能基是羟基，可与纤维中羟基结合，构成氢键来连接纤维。氢键结合点增多，增加了纸张中纤维间的结合力，因而提高了纸张的各种强度指标，如抗张强度、耐破指数等。仅用局部反应表示，R表示分子其他部分。其机理表示如下。

2 材料与方法

2.1 主要原料

苯乙烯(St)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，马来酸酐(MA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，十二烷基硫酸钠(SDS)，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，过硫酸钾(KPS)，亚硫酸氢钠(NaHSO3)，碳酸氢钠(NaHCO3)，对苯二酚(C6H6O2)，均为分析纯。

2.2 仪器

合成装置主要由乳化装置和预乳化装置组成，乳化装置是一个带有搅拌装置、温度计、冷凝管和N2通入装置的四口圆底烧瓶，预乳化装置是一个带有搅拌装置、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶。

JJ-1型精密定时电动搅拌器；HH-S型水浴锅；202-0OAB台式电热恒温干燥箱；FA1004N型电子天平；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；供氮装置；5SXC型傅立叶红外光谱仪；45L实验用Valley打浆机；肖式打浆度仪；ZQJ1-B型纸样抄取器；S-3400N型扫描电子显微镜。

2.3 改性苯丙乳液表面施胶剂的制备

采用半连续种子乳液聚合技术结合预乳化工艺合成。先合成种子乳液，将一定量的复合型乳化剂(SDS、TX-10)、缓冲剂(NaHCO3)、去离子水加入到装有冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，升温至40 ℃水浴加热搅拌。滴加剩余的混合主单体(St、MMA、EA)、功能单体(MA或HEMA)，同时升温至60 ℃，通入氮气。15 min后，滴加引发剂(KPS、NaHSO3)，升温至反应温度75 ℃保温，再将已合成的预乳化液均匀的滴加到种子乳液中进行壳聚合。合成乳白色带蓝光的乳液表面施胶剂，将乳液经旋蒸除去未反应单体，纯化反应产物待测定。

2.4 纸张的表面施胶

2.4.1 抄制原纸

用HBKP浆板进行打浆，定量66 g/m2；静置5 min左右，在标准纸页成形系统上抄片，加热时间约7～8 min；然后放入硫酸干燥器中恒温恒湿24 h。

2.4.2 施胶剂的表面涂布

为找到合适的涂布方式，施胶剂的表面涂布采取3种涂布方式(其中所涉及到的百分数均为质量分数)：(1) 纸样烘干后50%乳液涂布，即试样纸烘干成型后把配置好的50%乳液溶液涂布再烘干；(2) 纸样烘干后70%乳液涂布；(3) 纸样烘干后100%纯乳液涂布。

2.5 纸张各项强度的测定

ZS-1000型纸张撕裂测定仪(四川省长江造纸仪器厂)测定纸张撕裂度；ZP-1000型耐破度仪(西安仪表厂)测定耐破度；ZL-300A型纸与纸板抗张试验机(长春市纸张试验机厂)测定抗张强度；ZZD-025C电子式纸张耐折度测定仪(长春市纸张试验机厂)测定耐折度；ZZ-100型可勃式纸张表面吸收重量测定仪(长春市纸张试验机厂)测定纸样在规定面积、规定时间、规定液体量的条件下，并经过规定的压力所吸收液体的质量。

3 结果与分析

3.1 FTIR表征

将乳液经旋蒸纯化后涂在载玻片上，40℃真空干燥后用KBr压片，采用5SXC型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱测定。物质的红外光谱是分子的客观反应，谱图中的吸收峰都对应着分子中各基团的振动形式，组成分子的各基团都有自己特定的红处吸收区域。用红处对PSMEM、PSMEH样品进行结构分析，在红外谱图中找到单体所对应的特征峰，就可以证明单体都参与了共聚反应。

图1 PSMEM的红外谱图Fig. 1 FTIR of PSMEM

3.1.1 PSMEM的红外表征

从图1可以看出，3 026 cm-1附近有较弱的三个峰，是苯环上的=C—伸缩振动峰；2 925 cm-1是—CH3的伸缩振动吸收峰；1 729 cm-1处的强吸收峰是酸酐的特征吸收峰，1 202 cm-1处的吸收峰进一步说明马来酸酐在分子链中呈五元环的结构[6]；在1 729 cm-1是丙烯酸酯基中的C=O的伸缩振动吸收峰；1 451 cm-1附近是甲基聚合物的—COO振动吸收峰；谱图中758 cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在；699 cm-1是苯环中的C—H面外弯曲的特征峰；说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐几种单体都参与了共聚。

图2 PSMEH的红外谱图Fig. 2 FTIR of PSMEH

3.1.2 PSMEH的红外表征

3 740 cm-1处是醇羟基的特征吸收峰；2 947 cm-1附近有苯环上的C-H的伸缩振动吸收峰；2 360 cm-1为作图时未能全扣除空气背景中的二氧化碳的吸收；在1 738 cm-1是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸羟乙酯中的C=O的伸缩振动吸收峰；1 456 cm-1附近是甲基聚合物的-COO振动吸收峰；1 173 cm-1处是甲基丙烯酸甲酯基中的C—O—C的对称伸缩振动吸收峰；谱图中760 cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在；698 cm-1是苯环中的C—H面外弯曲的特征峰，说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯都参与了共聚。

3.2 表面涂布方式的确定

为找到合适的涂布方式，施胶剂的表面涂布采取3种涂布方式：纸样烘干后50%乳液涂布、纸样烘干后70%乳液涂布、纸样烘干后100%纯乳液涂布。用PSMEM、PSMEH分别采用以上3种涂布方式对纸样进行施胶，具体施胶后纸张性能如图3、4所示。干抗张指数、撕裂指数、耐破指数等物理性能指标按国家标准方法进行测试[7]。

纸张施胶时，表面施胶液被均匀地吸附到纸张表面，纸张被烘干时部分表面施胶剂渗透到纸张纤维网络中，干燥后纸张的结合强度得到提高[8]。由图3、4知纸样烘干后70%、100%纯乳液涂布效果很相近，相比空白样的耐破指数、耐折度、撕裂指数都有所增加，但PSMEH的效果较优于PSMEM。采用PSMEH烘干后100%纯乳液涂布耐折度达到最大值150/双折次，使纸张具有很好的柔韧性；PSMEH涂布后纸张干抗张强度有所增加，但增幅不大，然而PSMEM涂布后使纸张的干抗张强度降低；另外烘干后涂布过程中，过于稀释的溶液(如烘干后50%乳液涂布)会破坏纸张氢键，使纤维吸水、润涨，降低强度。综合考试对纸张性能的影响；涂布浓度越高，涂布代价、纸张造价也就越高；所以建议选择烘干后70%乳液溶液涂布法进行施胶。

图3 3种涂布方式PSMEM施胶后纸张的性能Fig. 3 Effects of three kinds of coating ways with PSMEM on paper properties

图4 3种涂布方式PSMEH施胶后纸张的性能Fig. 4 Effects of three kinds of coating ways with PSMEH on paper properties

3.3 聚合物施胶剂用量对纸张湿强度的影响

湿强度的测定: 将手抄片切成15 mm的长条，放入室温下的去离子水中浸泡30 min后，将纸样从水中取出，用滤纸迅速吸去纸样表面水分。将纸样迅速置于抗张试验机上测定抗张强度。其测试方法与干抗张强度测定相同[9]。

图5 聚合物施胶剂用量对纸张湿强度的影响Fig. 5 Effects of amount of sizing agent on wet strength of paper

由图5知，随着聚合物施胶剂用量的增加，纸张湿强度显著增加，PSMEH施胶剂对纸张湿强度的作用效果较优于PSMEM。纸张施胶时表面施胶液被均匀地吸附到纸张表面，纸张被烘干时部分表面施胶剂渗透到纸张纤维网络中，PSMEH乳液颗粒小，容易渗透到纤维网络中与纤维结合区域的空隙中，提供更多水平的接触，其功能单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)带有的羟基通过形成氢键在纸张纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点外粘结多根纤维结合。PSMEH施胶剂用量为0.8%时，湿强度达到最大值，继续增强用量反而会使湿强度降低，其原因可能是乳液粒径变大在纸张上分布均匀性下降，从而影响了增强剂的效果。PSMEM施胶剂中加入的功能单体是马来酸酐，会与纤维素中的羟基发生酯化反应形成共价健。

对纸张湿强度的作用效果PSMEH优于PSMEM，其原因是PSMEH中的羟基与纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点外粘结多根纤维结合，形成了非常紧密的网络结构(见图6)，PSMEM与纤维的羟基生成的酯共价键少，没能形成紧密的网络结构(见图7)。

3.4 聚合物施胶剂对可勃吸水值的影响

可勃吸水值：纸样在规定面积、规定时间、规定液体量的条件下，并经过规定的压力所吸收液体的质量。若选择的试验时间是60 s，记为Cobb60；若选择的试验时间是300 s，记为Cobb300。

图6 PSMEH涂布后的纸张纤维扫描电镜图 (×200)Fig. 6 Photos of scanning electronic microscopy (SEM) of paper fibers after coating PSMEH

图7 PSMEM涂布后的纸张纤维扫描电镜图 (×200)Fig. 7 Photos of SEM of paper fibers after coating PSMEM

试验结果依据C=(m2-m1)/F计算,式中：C—可勃吸水值，g/m2；m2—吸水后试样的质量，g；m1—吸水前试样质量，g；F—测试面积，m2。

由表2、3可知，随着施胶剂用量的增加，Cobb吸水值急剧下降，未添加PSMEM/PSMEH(即空白样)的Cobb60为248，当添加量为1.0%时Cobb60分别降到58、45，纸样在规定面积、规定时间、规定液体量的条件下，经过规定的压力所吸收的液体量显著降低，因此表面施胶剂的应用可使纸张具有很好的憎水性。

表2 PSMEM施胶剂的用量对Cobb吸水值的影响Table 2 Effects amount of PSMEM on Cobb water absorption values

表3 PSMEH施胶剂的用量对Cobb吸水值的影响Table 3 Effects of amount of PSMEH on Cobb water absorption values

4 结论与讨论

(1) 利用FTIR表征，证明成功的合成了聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-马来酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯(PSMEH)聚合物表面施胶剂。

(2) 为找到合适的涂布方式，施胶剂的表面涂布采取3种涂布方式：纸样烘干后50%乳液涂布、纸样烘干后70%乳液涂布、纸样烘干后100%纯乳液涂布。应用表明选择烘干后70%乳液溶液涂布法进行施胶对纸张的物理性质作用效果最优。

(3) PSMEH涂布后能使纸张有很好的柔韧性，这是它的一个突出优点，许多湿强剂易使纸张发脆，使纸张耐折度降低，从而限制了湿强纸的用途；纸张耐破指数、撕裂指数也得到提高；但干抗张指数的增加幅度不太明显。而PSMEM使纸张的干抗张指数降低，对耐破指数、撕裂指数的影响也较小。因此PSMEH对纸张各性能指数的影响优于PSMEM。

(4)对纸张湿强度的作用效果PSMEH优于PSMEM，其原因是PSMEH中的羟基与纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点外粘结多根纤维结合，形成了非常紧密的网络结构，PSMEM与纤维的羟基生成的酯共价键少，没能形成紧密的网络结构。 (5)用可勃吸水值来测定纸样在规定面积、规定时间、规定液体量的条件下，经过规定的压力所吸收的液体量，随着表面施胶剂用量的增加，可勃吸水值急剧下降，因此表面施胶剂的应用可使纸张具有很好的憎水性。

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Application of modified styrene-acrylate latex as surface sizing agent

CAO Hui-bo，HE Jing，ZHU Lei，QUAN Sheng
(Institute of Material Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China )

By using functional monomer maleic anhydride, modified hydroxy-ethyl methacrylate emulsion, and taking styrene,methyl methacrylate, ethyl acrylate as main monomers, polystyrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate-maleic anhydride (PSMEM),polystyrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate-hydroxy-ethyl methacrylate (PSMEH) polymer surface sizing agent has been synthesized respectively. Application results indicate that after dried，and sized with the 70% emulsion on the paper surface，the testing paper reached the best physical properties； PSMEH was superior to PSMEM in wet strength of the paper. PSMEH and PSMEM both made the paper good hydrophobicity.

modified styrene-acrylate lateх; surface sizing agent; wet strength；water absorption of Cobb

S781.43

A

1673-923X(2012)02-0122-05

2011-09-25

国家973项目(2010 CB732204)

曹辉波(1988—)，女，硕士研究生，研究方向为功能高分子合成；E-mail: cao.huibo@163.com

何 静,副教授，主要研究方向:林产化工、天然高分子材料； E-mail: Hejing2008@sina.com

[本文编校：文凤鸣]