碳纳米管内填充的研究进展

刘延国 惠亚军 张 扬 孟祥才

（佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江 佳木斯 154007）

自从碳纳米管被S.Iijima[1]发现以来，由于其独特的力学、热学、电学和机械性能使其成为纳米科学研究领域的重要组成部分。1993年,碳纳米管填充现象被报道，大量的理论计算和实验研究表明，在碳纳米管的量子内腔中，不仅填充物质自身的形态结构和理化性质与其宏观状态相比发生了变化，而且在一定程度上也对碳纳米管的性质产生了很大影响。因此，对碳纳米管的填充以及对形成复合材料的物性研究是目前碳纳米管研究的热点。本文综述了国内外学者在碳纳米管内填充方向开展的研究工作，探讨了不同制备方法的优点及其不足，并展望了该研究领域的发展前景及该复合材料的应用。

1 碳纳米管内填充的实验研究

按照碳纳米管的制备与填充过程是否同步完成,可将这些制备方法分为两大类:两步法和一步法。所谓两步法是指先制备出碳纳米管,然后再采用适当的方法打开碳纳米管的端帽,将第二相物质填充到其管腔里；而一步法则是指在制备碳纳米管的过程中同时实现第二相物质的填充,即制备和填充一步完成。下面将按照此分类对近年来有关金属填充碳纳米管的不同制备方法进行综述,并对今后该领域的研究方向进行初步的展望。

1.1 两步法填充碳纳米管

目前为止,制备金属填充碳纳米管的两步法主要有以下两种:毛细填充法和溶液化学法,下面将分别叙述。

1.1.1 毛细管作用诱导填充法

碳纳米管具有纳米尺度的中空内腔,亦称为"最细的毛细管"。在适当的条件下,某些外来物质可以在毛细管作用诱导下进入碳纳米管内腔，从而达到使碳纳米管填充的目的。这就是碳纳米管的毛细管作用填充方法。要想将液体(或熔融金属)通过毛细作用填充到碳纳米管的管腔里,其前提是液体与碳纳米管的内表面之间的作用力要足够大,二者能够发生浸润。要使浸润现象发生,"固-液"接触角应小于90°。

1.1.2 溶液化学法(湿化学技术填充法)

所谓溶液化学法,通常是指将碳纳米管和待填充金属的盐类一起加到强酸 (如浓硝酸、盐酸等)溶液中,通过强酸溶液的作用打开碳纳米管的端帽进行填充的一种方法。碳纳米管的端帽打开后,金属盐溶液的溶质在毛细作用力驱动下填入管内,然后再在惰性气氛中进行退火处理,即可得到金属氧化物填充的碳纳米管。之所以不把此类方法归入"毛细填充法"的范畴,是为了强调打开碳纳米管端帽的过程不是在气相中进行,而是在溶液中完成的。

科学家同时致力探索了是否可以将碳管的合成与填充一次性地完成，即在生长碳管的同时，就将外来物质填充在管的中空腔内的一步法。

1.2 一步法填充碳纳米管

制备金属填充碳纳米管的一步法目前主要有以下四种:电弧放电法、熔盐电解法、模板法和热解金属有机物法,下面将逐一叙述。

1.2.1 电弧放电法

电弧放电法又称石墨电弧法或直流电弧法,是最早用于制备碳纳米管的方法。此方法是将石墨阳极钻一个孔，将待填充的金属物质或它们的化合物的粉末填到这个小孔内，然后进行电弧放电，在阴极石墨棒上即可收集到填充有金属或金属化合物的碳纳米管产物。优点是可以在制备碳纳米管的过程中实现原位填充，缺点是需要高温，填充效率低，而且主要是形成金属碳化物，从而限制了其应用范围。

1.2.2 熔盐电解法

这种技术既可以制备碳纳米管,又可制备碳纳米管内填充材料。所谓熔盐电解法通常是指以将一种或几种无机盐类置于一个作为阳极的碳坩埚中,加热使之熔融作为液态电解质,以另外一根石墨棒作为阴极进行电解反应来制备填充碳纳米管的一种方法。碳坩埚通常是将一根高纯石墨棒的一端钻一个有一定深度的孔而加工得到的。电解装置的阴极石墨棒在碳坩埚中的插入深度通过一个螺钉来调节。熔盐电解法对于制备低熔点金属填充的碳纳米管是有效的,但应用于高熔点金属(如Zn、Cu等)时的效果并不理想,得到的主要是颗粒状产物,而且得到的碳层的石墨化程度很差。

1.2.3 模板填充法

模板法是制备纳米结构较为常用的一种方法。近年来许多研究者采用模板技术制备出一维纳米尺度的材料,如纳米碳管、纳米线有序阵列等,特别是该技术使得纳米碳管包覆材料变得更容易实现。该方法一般需要先合成出适宜尺寸和结构的模板,然后利用物理或化学的方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料,从而获得所需特定尺寸和功能的纳米结构。这种方法的优点在于对制备条件要求不高,操作较为简单,通过调整模板制备过程中的各种参数可制得粒径分布窄,尺寸可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米材料。

2 应用前景

在填充碳纳米管应用研究领域，目前最引人注目的是填充有铁磁性金属Fe、Co、Ni及其合金的碳纳米管，其矫顽力可到250-1000 Oe左右，高于宏观状态金属的几十倍甚至一百倍以上。另外，这些铁磁性金属或合金填充碳纳米管在沿填充方向上还具有良好的单轴磁畴各向异性，是目前超高密度磁性存储器制造业关注焦点之一。碳纳米管填充的另一基本的潜在应用方向是利用碳纳米管的纳米级空腔作为模板，制备一维形态的金属纳米线以应用与纳米电路和纳米电子元器件的构筑。在碳纳米管的一维限域空腔内，填充物原子在碳纳米管内部的排列方式与宏观空间可能会有不同，这将使制备出的金属纳米导线具有奇异的电性质，从而可应用于未来的电子工业，如计算机芯片等。在其他方面，Kumar等将Sn填充的碳纳米管应用于锂离子电池制造研究，他们发现：Sn填充碳纳米管具有相当高的可逆电容量，可以作为锂离子电极的阳极材料使用。Garcia-Vidal等发现Ag填充的碳纳米管具有非常好的线性光学响应性，可以用作分光镜增强器。此外，金属填充碳纳米管在化学传感器、微电极制造等其他方面也大有用武之地。

结语

综上所述,对碳纳米管内填充的方法主要有毛细管作用诱导填充法、溶液化学法(湿化学技术填充法)、电弧放电法、熔盐电解法、模板填充法、热解金属有机物法等。将外来物质包覆或填充进纳米碳管中,会出现许多新奇的物理现象。开发成熟的纳米碳管内填充技术,按照材料使用性能的要求填充不同的材料,使表层和芯部具有良好的综合性能,也是亟待解决的难题。

[1]Iijima S.Helical microtubes of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56258.

[2]Garcia-Vidal F J,Pitarke J M,Pendry J B.Silver-filled carbon nanotubesused as spectroscopic enhancers[J],Phys.Rev.1998,58（B）:6783-6786.