微波辅助光催化降解兽药环丙氨嗪

袁 敏 ,徐仁扣 ,封亚辉 (1.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏南京 10008；.江苏出入境检验检疫局,江苏 南京 10001；3.中国科学院研究生院,北京 100049)

微波辅助光催化降解兽药环丙氨嗪

袁 敏1,2,3,徐仁扣1,3*,封亚辉2(1.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏南京 210008；2.江苏出入境检验检疫局,江苏 南京 210001；3.中国科学院研究生院,北京 100049)

利用微波光催化实验装置研究了水溶液中兽药环丙氨嗪的光催化降解,探讨了添加微波无电极灯(EDL)对降解反应的促进作用.结果表明,环丙氨嗪在微波辅助 1.0g/L TiO2光催化体系中反应 20min降解率可达 99.6%,检测到的主要降解产物为三聚氰胺.环丙氨嗪在pH3.0～9.0范围内的微波辅助光催化降解率都高于99%;增加TiO2用量和EDL数量均显著提高其降解率.外源添加NO3-离子明显降低了环丙氨嗪的降解率,主要由于NO3-对紫外光的强吸收和在TiO2表面带正电的空穴位的吸附作用.

微波辅助；光催化；降解；环丙氨嗪

光催化氧化技术利用半导体材料在特定的光照条件下产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)分解破坏有机污染物,将其转化为 H2O和CO2等无机小分子化合物,从而达到完全无害化处理的目的.因此光催化降解技术日益受到国内外学者的关注[1-5].然而,光催化技术存在量子效率低(＜4%)和光利用率低等问题,制约其在水中有机污染物降解中的广泛应用[6].微波具有快速、清洁、有选择性等特点,其在废水、废气和固体废弃物处理中的应用已有研究[7-9].Horikoshi等[8]通过电子自旋共振仪(ESR)研究发现增加微波辐射后,催化剂表面·OH的数量增加了20%,证明微波技术与光催化技术联用具有有效抑制光电子-空穴对的复合率,提高电子向界面转移速度和光催化过程总量子效率的作用.近年来,微波激发无电极灯发光技术受到国内外专家的重视,并被用于环境科学研究中[9-11].Horikoshi等[8]首次使用微波-无电极灯-TiO2体系光催化降解罗丹明 B,含有2 g/L TiO2的0.05mol/L罗丹明B溶液流经装有微波无电极灯的双管石英等离子体光反应器,反应30min罗丹明B发生大幅度降解,溶液完全褪色,TOC减少62%.微波可加快该体系·OH的产生,促进罗丹明B的降解.艾智慧等[12]以无电极灯为光源研究了水溶液中4-氯酚的光降解,在微波-无电极灯体系中,30mg/L 4-氯酚反应l20min的降解效率比单纯紫外光解体系提高 31%.高占启等[13-14]采用微波辅助 TiO2纳米管光催化技术分别对五氯酚(PCP)和阿特拉津进行了光降解研究,结果表明,在微波光催化 PCP过程中,反应5min时PCP的降解率已达到83.9%;加入0.1%的H2O2后,PCP在1min内开始矿化,12min完成脱氯过程.而阿特拉津在微波光催化作用下20min内矿化了98.5%,远高于传统的TiO2光催化方法(只有 10%的矿化率),使其矿化效率大大提高.

环丙氨嗪作为一种高效昆虫生长抑制剂(IGR)类杀虫剂[15],对双翅目昆虫幼虫体,尤其粪便中繁殖的几种常见苍蝇幼虫(即苍蛆)有很好的抑制和杀灭作用,在国内外广泛用作畜禽饲料添加剂.我国农业部1994年批准环丙氨嗪作为新兽药在国内注册上市.环丙氨嗪经动物口服后绝大部分以原药(75%～86%)或代谢物三聚氰胺(2%～14%)经动物粪尿排泄,在动物体内残留很少[16],使得环丙氨嗪在畜禽养殖废弃物中的残留量很高.环丙氨嗪和三聚氰胺的结构如图1所示,与阿特拉津、西玛津、莠灭津、扑灭津等同属三嗪类或均三氮苯化合物.目前国内外对环丙氨嗪环境风险和降解技术的研究不多.早期的急性毒理实验表明环丙氨嗪对哺乳动物和鸟类是无害的,对土壤微生物几乎没有明显的毒害,但是随着研究的深入,越来越多的证据表明环丙氨嗪具有一定的致癌性,美国EPA和PRC在1993年将环丙氨嗪的危险性调整为具有潜在致癌性化合物.随后,美国EPA制定了环丙氨嗪在一系列动植物食品中的最高残留标准[17].环丙氨嗪作为环境中的一种新型有机污染物,采用快速高效的微波辅助光催化降解技术对其降解的可行性还未见研究报道.因此,本文研究环丙氨嗪在微波辅助TiO2光催化作用下的降解率,考察了pH值、TiO2量、EDL数量、添加NH4+和NO3-离子对环丙氨嗪降解率的影响,以期为微波光催化技术处理含环丙氨嗪废水提供科学依据.

图1 环丙氨嗪(Cyromazine)与三聚氰胺(Melamine)化学结构式Fig.1 Structural formulas of cyromazine and melamine

1 材料与方法

1.1 材料

环丙氨嗪、三聚氰胺标准品:纯度 99.0%,美国Chem Service公司提供.纳米锐钛矿型TiO2,纯度 99.9%,购自北京纳辰科技发展有限公司,其BET比表面积为200m2/g,平均粒径约为10nm.甲醇和乙腈为HPLC级,购自美国Tedia公司.磷酸、氯化铵和硝酸钠等试剂为分析纯,试验用水均为超纯水.

环丙氨嗪、三聚氰胺标准溶液:准确称取25mg环丙氨嗪标准品,用甲醇溶解并定容至50mL棕色容量瓶,配制成环丙氨嗪标准贮备液(500mg/L).准确称取25mg三聚氰胺标准品,用甲醇溶液(50/50,V/V)超声溶解并定容至50mL,配制成三聚氰胺标准贮备液(500mg/L).分别吸取5mL环丙氨嗪和三聚氰胺标准贮备液至 50mL棕色容量瓶,用甲醇稀释定容,配制环丙氨嗪和三聚氰胺混合标准工作液,于 4℃冷藏.系列混合标准溶液按需要逐级稀释,现用现配.

1.2 微波辅助光催化反应体系

无电极灯:上海国达特殊光源有限公司制造,该无电极灯在微波场中受激发后产生紫外-可见光光谱,主要谱线为 254,297,313,366,406,436, 547,579nm[18].

微波光催化装置(图 2),微波实验仪底盘装有磁力搅拌装置,反应溶液通过磁力搅拌混匀,且搅拌速度可调.微波功率通过控制阳极电流在0～800W之间连续可调,微波炉开口处有铝质套管,防止微波泄漏;连通管上置有直型冷凝管,用以冷却反应液.反应前,将EDL放入150mL平底烧瓶中并一起置于微波炉腔中的铝质空心圆筒上,铝质空心圆筒中有已置入微波炉中的磁力搅拌器,以避免微波的直接辐射损伤磁力搅拌器,平底烧瓶经微波炉腔上部的开口接连通管和冷凝装置.

图2 微波光催化装置Fig.2 Microwave apparatus for photocatalytic reaction

微波辅助光催化(MEPD):在 150mL的平底烧瓶中加入一定量的TiO2固体粉末、磁力搅拌子和无电极灯(EDL)后,再加入 50mL浓度为100mg/L的环丙氨嗪溶液,使EDL悬浮在溶液中,然后将烧瓶置于微波炉腔中,接好冷凝装置.微波功率设定为 800W,设定反应时间后开启微波反应系统.当烧瓶中的EDL受微波激发发光后开始计时,反应一定时间后,迅速关闭微波,待烧瓶冷却后,取出烧瓶,取部分反应液室温下用 0.22μm的水系针式过滤头过滤,取1mL滤液待测.

微波辅助直接光降解(MED):实验步骤与上述MEPD相同,但不加TiO2催化剂.

微波+TiO2(MT):在上述MEPD步骤中,不加入EDL,其他均相同.

微波(MW):实验步骤与上述MEPD相同,但不加TiO2和EDL.

此外,通过改变反应溶液的pH值、TiO2投加量、EDL数量以及加入铵离子和硝酸根离子浓度,考察这些因素对环丙氨嗪微波辅助光催化降解作用的影响.

环丙氨嗪及其降解主要产物三聚氰胺的测定采用高效液相色谱(HPLC)法.仪器条件:Waters Alliance高效液相色谱仪 2695分离单元,配置2996紫外检测器和 Millinium32色谱工作站.色谱操作条件: Gemini C18色谱柱(150mm×4.6mm I.D.,5μm),Gemini C18保护柱(4.0mm×30mm I.D.);流速0.3mL/min;柱温35℃;UVD检测器,检测波长 214nm;进样量 2 μL;流动相 A为甲醇,B为pH3.0的磷酸水溶液.梯度淋洗程序为 0～4.8min内100%的B相,4.8～6.5min降为96% B相,维持到 7.8min,7.8～11.0min升为 100% B相,并保持1min.每个样品运行 12min,三聚氰胺的保留时间约为4.6min,环丙氨嗪的保留时间约为7.1min.

2 结果与讨论

2.1 不同处理环丙氨嗪的降解动力学

环丙氨嗪在微波(MW)、微波加 1.0g/L TiO2(MT)、微波加 EDL(MED)与微波、1.0g/L TiO2加EDL(MEPD)这4种处理条件下的降解动力学曲线如图 3(a)所示.在不加 EDL的条件下,环丙氨嗪在MW和MT条件作用下反应20min后其浓度分别下降了17.1%和10.6%,当有EDL存在时,环丙氨嗪的降解率得到大幅度提高,反应20min后环丙氨嗪的浓度分别减少了 39.2% (MED)和99.6%(MEPD).图3(b)表明,当EDL存在时,环丙氨嗪降解过程中能检测到主要降解产物三聚氰胺.在MW和MT处理中,环丙氨嗪浓度减少过程中未检测到三聚氰胺的生成,表明环丙氨嗪的减少不是降解作用引起,而可能是挥发造成的[19].实验所用微波为频率 2.45 GHz的电磁波,微波的热作用比较强,能使极性分子发生“变极效应”而被迅速加热.实验过程中观察到反应体系在微波辐射一定时间后开始沸腾直至微波关闭,表明反应溶液吸收微波能量而被加热,产生的蒸汽被冷凝回流到反应体系中.另外,微波加TiO2体系中环丙氨嗪的浓度损失要略低于微波体系,这说明TiO2对环丙氨嗪的吸附作用减少了环丙氨嗪的挥发损失.

从图 3(b)可以看出,三聚氰胺是环丙氨嗪光降解过程的主要降解产物,其浓度随反应时间增加而增大. Goutailler等[20]采用传统的光催化降解体系研究了环丙氨嗪的降解行为,发现10mg/L的环丙氨嗪在光照10min后生成22%的三聚氰胺和42%的其它产物,光照22h后生成三聚氰酸,而三聚氰酸不再发生光降解反应.同时,在降解过程中还检测到部分环丙氨嗪矿化成硝酸根离子.本研究中,在 TiO2催化作用下,环丙氨嗪反应20min后几乎完全降解,生成的三聚氰胺浓度为58.6mg/L;而微波辅助直接光降解仅生成14.8mg/L的三聚氰胺,表明TiO2作为催化剂显著地提高了环丙氨嗪的光降解效率.在MEPD处理中,虽然环丙胺氰反应20min后基本完全降解,但延长反应时间至 30min,体系中生成的三聚氰胺浓度却没有显著降低,表明三聚氰胺在此反应条件很难降解.

图3 不同处理条件下环丙氨嗪残留量和三聚氰胺生成量随时间的变化曲线Fig.3 Dynamics of concentrations of cyromazine and melamine for different treatments

微波辅助光催化反应是微波、无电极灯受激发产生的紫外-可见光和催化剂 TiO2共同作用的过程.由于微波场对催化剂 TiO2的极化作用,在 TiO2表面形成更多的缺陷能级,提高了TiO2的光激发电子跃迁几率;此外,微波电磁场在 TiO2表面形成的缺陷,可能成为电子或空穴的捕获中心,从而降低电子与空穴的复合率,因此提高了催化剂的活性[19,21].另外,微波辐射还可使催化剂表面羟基的振动能级处于激发态的数目增多,表面羟基被活化,有利于羟基自由基的生成[19].因此,环丙氨嗪在微波辅助 TiO2光催化作用下的降解去除率显著高于微波辅助光降解作用的效果.

2.2 影响微波辅助光催化降解环丙氨嗪的因素

2.2.1 溶液 pH值对降解的影响 无论废水还是自然水体都存在一定的pH值范围,因此,考察pH值对环丙氨嗪光催化降解效率的影响具有重要的实际意义.图4是不同pH值条件下微波辅助光催化降解环丙氨嗪残留浓度随时间的变化曲线.结果表明,环丙氨嗪在不同pH值条件下的光催化降解率存在差别,不同 pH值下环丙氨嗪降解率的大小顺序为:pH5.0＞pH7.0＞pH3.0＞pH9.0＞pH11.0,环丙氨嗪在pH3.0、5.0、7.0和9.0时反应20min其降解率都达到99%左右,明显高于pH 11.0时的降解率(90.2%),表明环丙氨嗪在 pH 3.0～9.0的范围内更容易通过微波辅助TiO2光催化降解.当pH值偏弱酸性时,TiO2表面带正电荷(H+),有利于光生电子与吸附的 O2结合而形成H2O2,进而生成·OH自由基,抑制了电子与空穴的复合,提高了反应速率[12,14];当 pH 值偏弱碱性时,TiO2表面带负电荷(OH-),有利于空穴向表面迁移与吸附于表面的H2O、OH-等反应生成·OH自由基,易于光催化降解反应的发生[12,14].因此,环丙氨嗪在酸性至碱性条件下均表现出很好的降解效率.

2.2.2 TiO2用量对降解的影响 催化剂用量从0.1g/L增加到 0.5g/L,环丙氨嗪的降解率显著增加;但当催化剂用量进一步由 0.5g/L增加到1.0g/L时,环丙氨嗪的降解率差别不大,环丙氨嗪反应20min后,其降解率分别为96.1%和99.6% (图 5).一般而言,催化剂浓度越大,TiO2表面形成的·OH自由基越多,但高浓度的悬浮液会使体系的透光率降低.因此,从利用资源、减小对环境的污染等方面考虑,选择0.5g/L的TiO2更为合适.

2.2.3 EDL数量对降解的影响 图6为不同数量EDL对环丙氨嗪光催化降解效果的影响,增加EDL的数量提高了环丙氨嗪的降解率.当体系中仅有1支EDL时,环丙氨嗪反应6min的降解率为50.6%;当EDL增加到2支时,环丙氨嗪的降解率提高至98.1%.洪军等[16]对EDL数量变化时的光强(250～400 nm)测量结果表明,2支EDL的光强显著高于1支EDL的光强.而体系中的光强度越大,可供TiO2利用的光能越大,相应地产生·OH自由基的速率就越快,这是增加EDL的数量能显著提高环丙氨嗪的光催化降解速率的主要原因.

图4 溶液pH值对微波辅助光催化降解环丙氨嗪的影响Fig.4 Effect of solution pH on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

图5 催化剂TiO2投加量对微波辅助光催化降解环丙氨嗪的影响Fig.5 Effect of TiO2 dosage on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

图6 EDL数量对微波辅助光催化降解环丙氨嗪的影响Fig.6 Effect of numbers of EDL used on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

图7 铵和硝酸根离子对微波辅助光催化降解环丙氨嗪的影响Fig.7 Effects of NH4+ and NO3- on photocatalytic degradation of cyromazine assisted with microwave

2.2.4 NH4+和 NO3-对降解的影响 考虑到NH4+和NO3-是废水尤其畜禽粪便废水中常见的无机离子,因此,研究了添加2种离子对环丙氨嗪降解的影响.图7表明,NH4+对环丙氨嗪微波光催化降解率的影响很小,但添加硝酸根离子显著降低了环丙氨嗪的降解率.为硝酸盐对紫外区光谱具有较强的吸收,起着一种内在惰性滤层作用,阻止光线有效地通过溶液[22],从而降低了体系的光催化降解效率;另一方面,TiO2在紫外光激发下,表面可以形成带有正电荷的空穴位(h+)[23],而带负电荷的硝酸根阴离子更容易与环丙氨嗪竞争TiO2表面的空穴位,发生吸附反应,从而降低了光催化降解效率.

3 结论

3.1 环丙氨嗪在微波辅助和 EDL作用下发生光降解作用,生成的主要降解产物为三聚氰胺,当有TiO2存在时微波辅助光催化降解效率得到显著提高;在没有 EDL存在时,微波的致热效应使得环丙氨嗪通过挥发而发生部分损失.

3.2 微波辅助 TiO2光催化降解环丙氨嗪在pH3.0～9.0范围内都具有 99%以上的降解效率,适当增加体系中TiO2的用量和EDL数量能显著提高环丙氨嗪的降解率.

3.3 存在于体系中的硝酸根离子显著地抑制了环丙氨嗪的微波辅助光催化降解,主要由于NO-3对紫外光的强吸收和在TiO2表面带正电的空穴位的吸附作用.

[1] GAREY J H, LAWRENCE J, TOSINE H M. Photodechloination of PCB’S in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bull. Environ. Contain. Toxical., 1976,16:697-706.

[2] 赵文宽. TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用 [J]. 上海环境科学, 1991,10(4):253-256.

[3] 苏营营,于艳卿,杨沛珊,等.纳米TiO2/硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(11):1171-1176.

[4] 李 佳,傅平丰,张彭义.纳米Au/TiO2薄膜真空紫外光催化降解甲醛 [J]. 中国环境科学, 2010,30(11):1441-1445.

[5] 张 豪,王春英,李 方,等.Bi2WO6可见光催化降解活性艳红X-3B的研究 [J]. 中国环境科学, 2010,30(12):1608-1613.

[6] 李旦振,郑 宜,付贤智.微波场助光催化氧化及其应用 [J]. 高等学校化学学报, 2002,23:2351-2356.

[7] 王 杰,马溪平,唐凤德,等.微波催化氧化法预处理垃圾渗滤液的研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(7):1166-1170.

[8] HORIKOSHI S, HIDAKA H. Environmental remediation by all integrated microwave/UV-illumination method. 1. Microwaveassisted degradation of Rhodamine-B dye in aqueous TiO2dispersions [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36(6):l357-l366.

[9] 夏东升,施银桃,张钱根,等.微波诱导催化氧化-无机紫外光催化联用技术处理印色废水 X-3B [J]. 武汉科技学院院报, 2004,17(4):1-4.

[10] HORIKOSHI S, HIDAKA H, SERPONE N. Hydroxyl radicals in microwave photocatalysis. Enhanced formation of OH radicals probed by ESR techniques in microwave-assisted photocatalysis in aqueous TiO2dispersions [J]. Chem. Phys. Lett. 2003,376: 475-480.

[11] HORIKOSHI S, HIDAKA H, SERPONE N. Environmental remediation by an integrated microwave/UV illumination technique [J]. J. Photoehem. Photobio1. A: Chem., 2004,161: 221-225.

[12] 艾智慧,姜军清,杨 鹏,等.微波辅助光催化降解 4-氯酚的研究[J]. 工业水处理, 2004,24(11):41-44.

[13] GAO Z Q, YANG S G, SUN C, et al. Microwave assisted photocatalytic degradation of pentachlorophenol in aqueous TiO2nanotubes suspension [J]. Separation Purifcation Technol., 2007,58:24-31.

[14] GAO Z Q, YANG S G, TA N, et al. Microwave assisted rapid and complete degradation of atrazine using TiO2nanotube photocatalyst suspensions [J]. J. Hazard. Mater., 2007,145:424-430.

[15] GRAF J F. The role of insect growth-regulators in arthropod control [J]. Parasitol. Today, 1993,9(12):471-474.

[16] KEIDING J. Review of the global status and recent development of insecticide resistance in field populations of the housefly, Musca domestica (Diptera : Muscidae) [J]. Bull. Entomol. Res., 1999,89(1):9-67.

[17] 王 辉,董元华,安 琼.环丙胺氰(Cyromazine)的生物毒性与环境行为研究进展 [J]. 农业工程学报, 2008,24(1):246-249.

[18] MULLER P, KLAN P, CIRKVA V. The electrodeless discharge lamp: a prospective tool for photochemistry [J]. J. Photoehem. Photobio1. A: Chem., 2003,158:1-5.

[19] 洪 军,刘亚子,杨绍贵,等.微波辅助光催化降解水中苯酚 [J].环境科学, 2006,27(9):1808-1813.

[20] GOUTAILLER G, VALETTE J C, GUILLARD C, et al. Photocatalysed degradation of cyromazine in aqueous titanium dioxide suspensions: comparison with photolysis [J]. J. Photochem. Photobiol. A-Chem., 2001,141(1):79-84.

[21] 李旦振,郑 宜,付贤智.微波-光催化耦合效应及其机理研究[J]. 物理化学学报, 2002,18(41):332-335.

[22] 李青松,高乃云,马晓雁,等. UV/H2O2工艺降解水中17α-乙炔基雌二醇 [J]. 中国环境科学, 2006,26(5):515-518.

[23] WU R J, CHEN C C, CHEN M H, et al. Titanium dioxide-mediated heterogeneous photocatalytic degradation of terbufos: Parameter study and reaction pathways [J]. J. Hazard. Mater., 2009,162:945-953.

Microwave assisted photocatalytic degradation of cyromazine in aqueous solutions.

YUAN Min1,2,3, XU Ren-kou1,3*, FENG Ya-hui2(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanjing 210001, China；3.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2012, 32(4)：603～608

Photocatalytic degradation of cyromazine in TiO2aqueous suspensions assisted with microwave was investigated with a microwave apparatus. The enhancement of the degradation by electrodeless discharge lamp (EDL) was examined. Results showed that the degradation efficiency of cyromazine in 1.0 g/L TiO2suspension reached 99.6% after 20 min reaction by the microwave assisted photocatalysis. The primary degradation product melamine was detected. The degradation efficiencies of cyromazine were all over 99% in the pH range from 3.0 to 9.0 and increased with the increasing dosage of TiO2and the number of EDL. Addition of nitrate ions considerably inhibited the degradation of cyromazine, which was mainly caused by the high UV absorption of nitrate at the short wavelength and the adsorption of nitrate in positive holes on TiO2surface.

microwave assistance；photocatalysis；degradation；cyromazine

2011-07-11

中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YWQ10-3)

* 责任作者, 研究员, rkxu@issas.ac.cn

X703.5

A

1000-6923(2012)04-603-06

袁 敏(1978-),女,江苏徐州人,高级工程师,在职博士研究生,主要从事纳米复合材料的制备及其光催化活性的研究、建筑材料和环境中有害物质的检测.发表论文10余篇.