玻璃纤维布增强造纸脱墨污泥纤维板性能研究

刘贤淼，江泽慧，费本华

国际竹藤中心，北京100102

造纸工业是污染环境的主要行业之一. 2008 年中国纸和纸板产量达7 980 万吨，为世界第一，其中约60%为废纸脱墨浆，年产污泥量在1 000 万吨以上，绝大部分都以填埋方式处理. 造纸污泥资源化利用是解决环境污染的处理与处置方向之一. 目前，在污泥资源化方面做了许多研究，包括土地利用［1-3］、肥料利用［4-6］和制造各种材料［7-9］，但在纤维板上的应用较少见. 与此同时，人造板工业快速发展所面临的主要问题是原料的供应. 因此以造纸厂污泥为原料制造纤维板，是污泥资源化利用的方向之一. 单纯用污泥制造纤维板，各项性能很难达到国家标准，玻璃纤维具有较高的抗拉强度(单丝抗拉强度为1 770 ～2 500 MPa)和较高的弹性模量(约70 GPa)［10］. 本研究利用玻璃纤维布增强污泥纤维板，以提高污泥纤维板的力学性能，尤其是静曲强度和弹性模量，同时解决造纸行业产生的大量污泥的处理问题，使废料得以再生利用，减少了环境污染，也为生产人造板开辟了广泛的原料来源.

1 实验研究

1.1 材 料

造纸脱墨污泥，取自安徽马鞍山山鹰纸业股份有限公司的污泥脱水车间，运回后置于5 ℃左右冷库中保存，随用随取. 测得湿污泥水的质量分数为72.70%;干污泥有机物质量分数为49.85%;pH值为6.6;干污泥纤维质量分数为34.09%;造纸污泥中大部分的纤维都很短，约77%纤维的长度在0.20 mm 以下. 污泥灰分中铜离子等重金属离子含量低于GB 4284—84 《农用污泥中污染物控制标准》［11］.

酚醛树脂胶(PF)，取自浙江中嘉化工有限公司. 水溶性，固体质量分数为50%，黏度800 ～900 mPa·s (25 ℃)，游离醛质量分数＜0.1%，游离酚质量分数＜0.1%，pH 值为11 ～12.

偶联剂，KH-550 型，即3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltrietoxysilane)，南京曙光化工集团生产，分子式为NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3，质量分数为99%.

玻璃纤维布，属于无碱玻璃纤维布，购自南京玻璃纤维研究院，为未处理布，其厚度为0.20 mm，单位面积质量为200 g/m2，浸润剂为石蜡.

1.2 实验设备

热压机和XLB 型平板硫化机，用于污泥纤维板热压;电子天平，LP-502 型，用于实验过程中称重;微机控制电子万能试验机，CMT 6104 型，用于污泥纤维板力学性能测试;烘箱，DHG-9203A型，用于干燥污泥;大型磨粉机，自制，用于干燥污泥的磨粉;MAGNA-IR 550 傅里叶变换红外光谱仪;扫描电镜，3400-I 型，日本日立公司生产.

1.3 实验过程

1.3.1 造纸污泥纤维板热压

将造纸污泥在105 ℃烘干，再用自制电磨机磨成细小颗粒. 其中，5 ～10 目的占30%;10 ～20 目的占35%;20 ～40 目的占30%;40 目以下的细粉占5%. 使用前再次将备用粉末在105 ℃烘干，装入密封袋1 天内用完，使用时含水率约为3% ～5%.

玻璃纤维生产中，单丝经过浸润剂槽集束成原丝. 浸润剂的作用是使纤维黏合集束、润滑、耐磨等. 浸润剂一般用石蜡乳液，减弱了玻璃纤维与基体污泥纤维板的结合力，因此本实验使用玻璃纤维布前必须进行脱蜡. 将2.086 9 g 玻璃纤维布放在200 ℃烘箱中烘4 h，每小时称量1 次，称得质量分别采用2.083 5、2.077 6、2.076 2 和2.076 0 g，第3 和第4 小时仅差0.000 2 g，因此可以认为第3 小时以后玻璃纤维布重量变化不大，本实验脱蜡时间取3 h (因为时间短，不影响强度).

实验工艺参数为:温度120 ℃;时间8 min;单位压力1 MPa;板子尺寸为300 mm ×300 mm ×10 mm，用厚度规控制厚度，设计密度0.85 g/cm3.污泥纤维板施胶量为13%，使用前将PF 胶用60 目筛网过滤掉杂质备用，施胶方式为直接拌入. 污泥纤维板上下两面用玻璃纤维布增强，单面PF 胶加入量为120 g/m2;PF 胶按固体含量100%计，偶联剂加入量分别采用0、0.5%、1.0%、1.5% 和2.0%. 偶联剂分两种方式加入，一种是直接加入PF 胶中，再涂刷于玻璃纤维布表面，涂胶后放置20 min;另一种是偶联剂加入与涂胶所需PF 胶量相同质量的乙醇中，涂刷在玻璃纤维布表面，放置1 h，自然晾干，再涂刷PF 胶.

1.3.2 玻璃纤维布预处理

玻璃纤维布先在200 ℃烘3 h 进行脱蜡处理，放至室温. 置于用无水乙醇溶液配制的2%偶联剂溶液中，摇晃浸泡15 min，取出，室温放置1 h;二甲苯抽提3 h 洗去表面残留的偶联剂;取出，用无水乙醇洗3 遍，在120 ℃烘10 min，备用.

1.3.3 玻璃纤维布增强纤维板评价指标及方法

按GB/T 17657—1999 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》［12］测试静曲强度(MOR)、弹性模量(MOE)、内结合强度(IB)、沸腾实验后内结合强度(IBb)和24 h 吸水厚度膨胀率(TS).板材放置72 ～96 h 后开始测试，此时水的质量分数为7% ～8%. 采用极差、方差分析方法研究各工艺参数对材料性能影响的显著性，使用SAS 统计软件进行分析.

2 结果与讨论

2.1 玻璃纤维布增强污泥纤维板的物理力学性能

偶联剂施加量 (CC)、密度 (SG)、含水率(MC)和物理力学性能测试结果见表1，方差及显著性分析结果见表2. 由表1 和表2 可知，偶联剂加入量对材料各项性能增加影响显著，但超过1.0%，增加不显著. 偶联剂施加方式对材料MOR影响显著，对其余性能影响不显著，这表明偶联剂可以采用直接加入胶黏剂的方式，因为这种方式工艺操作比较简单. 随着偶联剂的加入各项性能均有所提高，但超过1.0%，增加不明显，由于偶联剂有一个最佳使用量，要达到最佳的改性效果，理想的状态是在材料表面形成一个完整的偶联剂单分子层. 偶联剂用量太少，不能将填料表面完全包覆;用量太大，则在填料表面形成多分子层，这种偶联剂多分子层会对材料的性能产生负面影响［10］. 偶联剂混合加入方式比分开加入方式效果略好，但达不到显著差别. 这是因为混合法的作用过程是硅烷偶联剂从树脂迁移到纤维面，并与纤维表面作用.因此硅烷偶联剂掺入树脂后须放置一段时间，以完成迁移过程，而后再进行固化，方能获得较佳的效果. 从理论上推测硅烷偶联剂分子迁移到填料表面的量，仅相当于填料表面生成单分子层的量，同时也可以改善酚醛树脂胶与高无机物含量污泥的结合. 而分开加入方式，偶联剂在纤维表面聚集，可能形成多分子层. 对于两种偶联剂加入方式，偶联剂加入大于1.0%时，材料各项性能均达到或超过国家中密度纤维板标准［13］.

2.2 玻璃纤维布增强污泥纤维板机理

2.2.1 红外光谱分析

图1 是玻璃纤维布红外光谱分析图，分别表示未经硅烷偶联剂处理(untreated)和经过硅烷偶联剂处理(treated). 由图1 可知，未处理玻璃纤维丝表面在3 432 cm-1和1 497 cm-1附近处有吸收峰，这是由于分别存在O -H 伸缩振动和面内振动，这是醇羟基的吸收峰，因此可认为玻璃纤维表面存在醇类化合物［14］. 1 636 cm-1附近处有吸收峰，可认为是有水分存在. 经过偶联剂处理后可看出，在2 928 cm-1附近处增加了1 个吸收峰，这是伯胺(R-NH2)的吸收峰;同时在1 115 cm-1附近处增加了1 个吸收峰，这是醚键(Ar -O -R)不对称伸缩振动的吸收峰［15］. 由于硅醇间进行醚化反应及硅醇与吸水的玻璃纤维表面进行醚化反应，Si -O-Si 增多，并且伯胺(R - NH2)在3 400 cm-1附近处有吸收峰，因此在1 057 cm-1和3 400 cm-1附近处，吸收峰均比未处理玻璃纤维时宽. 在1 057 cm-1附近处是玻璃纤维表面Si - O - Si 的吸收峰［16］，其后两个吸收峰也可以认为是石英(SiO2)的吸收峰［17-18］. 因此有理由认为，偶联剂之间，以及偶联剂与玻璃纤维之间，发生了一系列的反应［19］，改变了玻璃纤维表面原来的性质，使之具有亲树脂基体性质.

表1 纤维板性能测试结果Table 1 The testing results of fiberboard performance

表2 纤维板理化性能方差及显著性分析Table 2 The variance analysis and significance testing of fiberboard performance

图1 玻璃纤维布红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of fiberglass fabric

2.2.2 扫描电镜观察

从经过偶联剂处理和未处理的玻璃纤维布中各抽取少量玻璃纤维(直径8 μm 左右)，固定于样品台上，喷金，扫描电镜观测. 图2 为未经偶联剂处理和经偶联剂处理的玻璃纤维布扫描电镜照片，放大15.0 ×103倍. 由图2 可知，经过偶联剂处理后玻璃纤维表面明显变粗糙，变得坑坑洼洼，同时也增大了玻璃纤维的表面积. 如果不使用偶联剂处理，树脂黏度较大，不能完全填满表面空穴，而用偶联剂处理，则可以通过“抛锚”效应来提高界面性能［20］. 表面粗糙和有污染时，对润湿过程会产生影响. 润湿时，粗糙度越大，接触角越小，更易润湿;不润湿时，粗糙度越大，越不利于润湿［21］.酚醛树脂胶是强极性物质，对玻璃纤维表面是润湿的. 偶联剂化学处理使得玻璃纤维表面极性增大，表面自由能提高. 从玻璃纤维布中抽取玻璃纤维丝，接触角实际测量未处理丝的接触角为40.67°，偶联剂处理丝的接触角为35.65°，接触角变小.Ziman 浸润理论认为:要得到良好的界面，树脂必须能很好地润湿界面，玻璃纤维表面能的提高更有利于基体的润湿.

图2 玻璃纤维布扫描电镜照片Fig.2 SEM images of fiberglass fabric

综上，偶联剂处理从化学和物理两个方面改善了玻璃纤维表面的化学键及润湿性，有利于胶合.

结 语

使用玻璃纤维布进行增强造纸脱墨污泥纤维板研究，发现随着偶联剂的加入，各项性能均有所提高，但偶联剂的加入量超过1.0%后，纤维板性能的改善不再明显. 工艺参数对材料各项性能影响显著，回归方程拟和不佳. 红外光谱分析发现，偶联剂改善玻璃纤维表面极性，使得玻璃纤维与酚醛树脂胶产生共价连接. 扫描电镜观察发现，偶联剂能增加玻璃纤维表面粗糙度，由于酚醛树脂对玻璃纤维表面是润湿的，因此进一步改善了玻璃纤维表面的润湿性，有利于胶合.

/References:

［1］WANG De-han，PENG Jun-jie，DAI Miao. Experiment and evaluation of agricultural fertilizer made from papermaking sludge［J］. Paper and Paper Making，2003(3):47-50.(in Chinese)王德汉，彭俊杰，戴 苗. 造纸污泥作为肥料资源的评价与农用试验［J］. 纸和造纸，2003(3):47-50.

［2］Hong W Y，David E Brune. Anaerobic co-digestion of algal sludge and waste paper to produce methane ［J］.Bioresource Technology，2007，98(1):130-134.

［3］Fierro A，Angers D A ，Beauchamp C J. Decomposition of paper deinking sludge in a sandpit minesoil during its revegetation ［J］. Soil Biology ＆ Biochemistry，2000，32(2):143-150.

［4］ WANG De-han，PENG Jun-jie，DAI Miao. Fertilizer effect of pulp and paper mill sludges compost as soil amendment ［J］. Transactions of China Pulp and Paper，2003，18(1):141-144.(in Chinese)王德汉，彭俊杰，戴 苗. 造纸污泥堆肥作为土壤改良剂的肥效研究［J］. 中国造纸学报，2003，18(1):141-144.

［5］Marche T，Schnitzer M，Dinel H，et al. Chemical changes during composting of a paper mill sludge-hardwood sawdust mixture ［J］. Geoderma，2003，116(3):345-356.

［6］Yan X K，Change K W，Xu H L. Effects of paper mill sludge on potassium，sodium，calcium，and magnesium concentrations in different soybean cultivars ［J］. Pedosphere，2005，15(1):84-94.

［7］Wang Y T，Fu X Y，Lee S M，et al. Purification of lactic acid from fermentation broth with paper sludge as a cellulosic feedstock using weak anion exchanger Amberlite IRA-92 ［J］. Biochemical Engineering Journal，2004，18(2):89-96.

［8］Lee S M，Koo Y M，Lin J Q. Production of lactic acid from paper sludge by simultaneous saccharification and fermentation ［J］. Adv Biochem Engin/Biotechnol，2004，87(2):173-194.

［9］Khalili N R，Vyas J D，Eeangkaew W，et al. Synthesis and characterization of activated carbon and bioactive adsorbent produced from paper mill sludge ［J］. Separation and Purification Technology，2002，26:259-304.

［10］ZHANG Ya-fang，CHEN Jiang-ping. Numerical study on glass fiber reinforced cement with different incorporation rates ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2010，27(1):103-108.(in Chinese)张亚芳，陈江平. 不同掺量玻璃纤维增强水泥细观数值研究［J］. 深圳大学学报理工版，2010，27(1):103-108.

［11］GB 4284—84. Control standards for pollutants in sludges from agricultural use ［S］.(in Chinese)GB 4284—84. 农用污泥中污染物控制标准［S］.

［12］GB/T 17657—1999. Test methods of evaluating the properties of wood-based panels and surface decorated woodbased panel ［S］.(in Chinese)GB/T 17657—1999. 人造板及饰面人造板理化性能试验方法［S］.

［13］GB/T 11718—2009. Medium density fibeboard ［S］.(in Chinese)GB/T 11718—2009. 中密度纤维板［S］.

［14］GUO Yu-wen，WANG Song-tao，LIU Jing-yang，et al.The thermal decomposition of waste computer wire ［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2009，26(3):246-250.(in Chinese)郭玉文，王松涛，刘景洋，等. 废电线热解过程产物分析［J］. 深圳大学学报理工版，2009，26(3):246-250.

［15］DUAN Liang-fu，LIU Wen-peng，LI Bing-hai. Effects of silane coupling agent on properties of HDPE/wood flour composite［J］. Plastics Science and Technology，2006，34(5):36-39.(in Chinese)段良福，刘文鹏，李炳海. 硅烷偶联剂对HDPE/木粉复合材料性能的影响［J］. 塑料科技，2006，34(5):36-39.

［16］YI Chang-hai，ZHOU Qi-long，XU Jia-rui，et al. Morphology and active mechanism of the surface of urface of GF treated by silicon coupling agent ［J］. Journal of Jingzhou Teachers College:Natural Science，2001，24(2):93-95.(in Chinese)易长海，周奇龙，许家瑞，等. 硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的形态及活化机理［J］. 荆州师范学院学报:自然科学版，2001，24(2):93-95.

［17］WANG Yu，ZHANG Yi-ping，CHEN Si-gen. The characteristics of infrared spectrum of 6 typical zonal soils in China ［J］. Journal of Northwest A＆F University Natural Science Edition，2003，31(1):57-61.(in Chinese)王 玉，张一平，陈思根. 中国6 种地带性土壤红外光谱特性研究［J］. 西北农林科技大学学报自然科学版，2003，31(1):57-61.

［18］XU Feng，SHI Tie-jun，ZHANG Ke-hong，et al. Preparation and characterization of SiO2/wood hybrid materials［J］. Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24(3):84-88.(in Chinese)徐 峰，史铁钧，张克宏，等. SiO2/杉木粉复合材料的制备和表征［J］. 复合材料学报，2007，24(3):84-88.

［19］ZHANG Jun-lin，YAN Biao，WANG De-ping，et al.Foundationof Material Science ［M］. Beijing:Chemical Industry Press，2006:393-396.(in Chinese)张钧林，严 彪，王德平，等. 材料科学基础［M］.北京:化学工业出版社，2006:393-396.

［20］Wuyunqiqige. Effect of coupling agent on the interfance of glass fiber reinforeced plastics ［J］. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2000(4):12-15.(in Chinese)乌云其其格. 偶联剂对玻璃纤维增强塑料的界面作用［J］. 玻璃钢/复合材料，2000(4):12-15.

［21］GU Ji-you. Glue Theory and Glue Foundation ［M］. Beijing:Science Press，2004:187-189.(in Chinese)顾继友. 胶接理论与胶接基础［M］. 北京:科学出版社，2004:187-189.