Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基锂离子导电材料的制备与表征

刘玉龙，张 鸿, ，薛 丹，崔 彬，李志成,

(1.中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083;2.中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083)

锂离子电池在电子信息、清洁能源存储和电动交通等领域中正起着越来越重要的作用[1-3]。目前，商业应用的锂离子电池的电解质主要是将电解质锂盐如LiClO4、LiPF6等溶解于有机溶剂而制得[4-7]。LiClO4在生产和使用过程存在安全隐患，且对电极材料可能造成腐蚀，影响电池的性能与寿命；LiPF6在生产和使用过程中也存在安全隐患，电解质溶液随电压升高易分解、电解液的扩散和泄露将影响电池服役。所以，改善锂电池电解质材料已成为人们关注的课题。固体氧化物锂离子导电电解质材料具有较强的性能稳定性，是锂电池电解质开发应用的重要方向[8]。在众多的固体氧化物电解质中，NASICON型的 LiM2(PO4)3(M=Ti, Ge, Zr, Hf)材料具有三维骨架结构，并具有良好的物理化学稳定性，是最具应用前景的快离子导体之一。LiTi2(PO4)3是综合性能良好、原材料来源广泛、制备成本低廉的优选材料体系。但通过传统固态反应方法制备的 LiTi2(PO4)3陶瓷电解质的孔隙率较高(达34%)，导致离子电导率很低。有研究表明：Al3+和Ga3+等三价阳离子部分取代LiTi2(PO4)3的Ti4+能有效提高离子电导率[9-11]。目前，对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3锂离子导体的制备与电解质应用开展了较多的研究[9,12-14]。但是，Al3+取代后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)材料烧结性能较差。改善LATP的烧结性能成为科技工作者关心的课题，如通过添加 Li2O、LiNO3、Li2CO3和Li3BO3等助烧剂能提高LATP的烧结性能[11,15-17]。

本文作者采用湿化学法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体材料，并探讨 Li4P2O7助烧剂对 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料的烧结性能、晶体结构和离子导电性能的影响。

1 实验

采用以聚乙烯醇(PVA)为聚合剂的湿化学合成方法制备材料粉体。以 Li2CO3(≥99.0%)、钛酸丁酯(≥98.0%)、Al(OH)3(≥99.0%)、(NH4)2HPO4(≥99.0%)为原料，按化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3计算配料。将称量的原料溶于稀硝酸，并利用磁力搅拌器将溶液混合均匀，然后加入适量的PVA作为聚合剂。PVA分子与溶液中金属阳离子发生螯合作用，对金属阳离子具有俘获效应；同时，PVA分子链的空间位阻效应能够将金属阳离子互相分离，避免其聚集，使所得到的溶液具有良好的化学均匀性。将所得溶液搅拌加热至水分完全蒸发得到干燥的LATP前驱粉体。将前驱体粉体进行热分析以初步确定其煅烧温度。所得粉料在 700℃煅烧2 h。所得煅烧粉料一部分直接压制成型，另一部分加适量的二甲基乙醚研磨均匀以研究助烧剂对材料的影响。

以研磨后的煅烧粉料为基质，分别加入摩尔分数为1%、3%和5%的Li4P2O7作为助烧剂，相应试样分别记为LATP-xLP (x=0.01, 0.03, 0.05)。Li4P2O7的制备以 Li2CO3(≥99.0%)、(NH4)2HPO4(≥99.0%)为原料，按照化学式 Li4P2O7计算配料。按配比称取原料，溶于稀硝酸，调节溶液的pH值为9左右，将研磨后的粉料加入溶液中。溶液经充分搅拌后加入适量的聚乙二醇(PEG-400)分散剂，再加热搅拌蒸发得到干燥的前躯体粉料，前躯体粉料经400 ℃分解得到所需复合粉体。

粉体经模压成型，制成直径为15 mm、厚度约为2 mm的生坯圆片。LATP生坯片在1 000 ℃烧结2 h获得最终块体材料。添加助烧剂的LATP-xLP生坯片在850 ℃烧结2 h获得最终块体材料。瓷片经两面磨平后涂覆银浆，并在550 ℃烧渗银电极。

采用DSC/TG联用热分析仪(NETZSCHSTA449C型，NET公司，德国)分析前躯体粉料的热演变行为；采用X射线衍射仪(XRD，D/MAX 2500型，日本理学，Cu Kα，λ=0.154 1 nm)分析试样的相结构；采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LV型，日本)观测烧结陶瓷的微观形貌；采用电化学综合测试仪(Gamry Reference 600, 美国)的交流阻抗测试陶瓷试样的交流导电性，测试频率范围为 1 Hz～1 MHz，测量温度范围为室温～125 ℃；采用 Fluke 45型数字万用表(Fluke公司，美国)测量直流导电电阻。

2 结果与分析

2.1 微观组织

图1 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前躯体的DSC—TG曲线Fig.1 DSC—TG curves of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 precursor

图1所示为LATP前驱体的DSC/TG曲线。从图中可以看出，81 ℃处有一个吸热峰，对应少量的质量损失，这是由前驱体中的自由水分开始蒸发引起的，随着温度的升高，水分(自由水和结晶水)逐渐蒸发；547 ℃处出现微小的放热峰，可能对应硝酸盐分解成氧化物并释放出含氮气体以及PVA的分解挥发等。在室温至 620 ℃温度范围内有 38.77%的质量损失，这些质量损失包括自由水、结晶水、PVA粘结剂和硝酸盐的分解与挥发。高于此温度后，粉体的质量没有明显的变化。679.5 ℃处有一个放热峰，但质量没有变化，可以认为在此温度附近发生析晶或LATP 晶相开始形成；在786.8 ℃处也有一个吸热峰，此峰对应的可能是相结构的变化。

为了获得结晶良好、晶粒细小的LATP粉体，根据DSC—TG测试分析结果，采用略高于析晶放热峰(679.5 ℃和786.8 ℃)温度的700 ℃和850 ℃两个温度分别进行LATP前驱体的煅烧实验，并利用XRD测试煅烧粉体的相组成。

图2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基材料的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 based materials:(a)As-calcined powders; (b)As-sintered LATP-xLP (x=0, 0.03,0.05)ceramics

图2(a)所示为经700 ℃和850 ℃煅烧后LATP粉末的 XRD谱。利用 X射线衍射仪配备的 Jade5+PDF2003数据分析软件分析得出：在两个煅烧条件下获得的LATP粉体的XRD谱与LiTi2(PO4)3的衍射谱(PDF卡号为35-0754，菱方晶系结构，空间群为R3-c)吻合良好，未发现其他衍射峰。通过对衍射谱进行精修获得700 ℃煅烧粉体的晶格参数为a=b= 8.509 Å，c=20.910 Å；850 ℃煅烧粉体的晶格参数为a=b=8.505 Å，c=20.960 Å。它们与 LiTi2(PO4)3的晶格参数(a=b= 8.513 Å，c=20.878 Å)相比，a值略减小，而c值略增大。为获得晶粒细小的粉体以增强材料的烧结性，降低烧结温度，减少锂的损失，本研究的后续研究均采用700 ℃、2 h为煅烧条件。

图2(b)所示为LATP-xLP (x=0, 0.03, 0.05)3种烧结陶瓷试样的 XRD谱。其中，未添加助烧剂 LATP陶瓷的烧结温度为 1 000 ℃，添加助烧陶瓷材料(x=0.03, 0.05)的烧结温度为850 ℃。Jade5+PDF2003数据分 析软件分析可知，1 000 ℃烧结后的 LATP陶瓷主要相是与空间群为R3-c的LiTi2(PO4)3菱方晶系结构相同的相，但在 2θ=22.8°附近出现了与 AlPO4(PDF卡号为11-0500，空间群为C2221)结构相同的衍射峰；在2θ=29°出现了TiO2(PDF卡号为65-0190，空间群为P42/mnm)的衍射峰。经 850 ℃烧结的LATP-xLP陶瓷(x=0.03, 0.05)的衍射峰也与R3-c晶型LiTi2(PO4)3的相同。在XRD谱中未能观察到Li4P2O7的衍射峰，可能是由于其以非晶态形式存在或者已经与LATP形成了固溶体。此外，由LATP-0.05LP的XRD谱中可以观察到微量杂质相 TiO2(PDF卡号为65-0190，空间群为P42/mnm)的衍射峰；而LATP-0.03LP的XRD谱中没有任何杂质相。

图3 LATP-0.03LP烧结样品的SEM像Fig.3 SEM image of as-sintered LATP-0.03LP

图3所示为LATP-0.03LP烧结陶瓷的SEM像。由图3可知，大部分晶粒尺寸在2～4 μm范围内。因为LATP属菱方晶系结构，晶粒并非以球形等轴晶形式存在，所以，较大的晶粒之间可能存在空隙。此外，在某些晶粒之间存在玻璃相状态的组织(如图3中箭头所指)，这应该是LP助烧剂在烧结过程中形成液相所致。根据Li-P-O系相图可知，Li4P2O7的熔点为876℃；升温过程中，Li4P2O7-LiPO3相区在 604 ℃开始出现β-Li4P2O7与液相共存区，并于 645 ℃开始转变为α-Li4P2O7与液相共存区。所以，添加助烧剂后，LATP-xLP试样在850 ℃烧结时会产生部分液相，有助于原子扩散和烧结性能的提高。同时，液相Li4P2O7中的离子也可能扩散至基体并与基体形成固溶体。同时，根据阿基米德原理测得LATP陶瓷试样的致密度为89.6%，而LATP-0.03LP试样的致密度达95.4%。所以，适当添加助烧剂能有效地降低烧结温度。由本研究可知，添加助烧剂能明显降低烧结温度，LATP的烧结温度降低了150 ℃。

2.2 导电性能

采用电化学交流阻抗测试技术对各种陶瓷材料的导电性进行表征。图4所示为LATP-xLP (x=0.01, 0.03,0.05)陶瓷的室温交流阻抗谱。图中的点为实验测量值，实线为等效电路拟合曲线。由图4可知，所有试样的交流阻抗谱都是由体现陶瓷块体效应的高频段圆弧和电极效应的低频段斜线组成。低频部分的阻抗谱线是电极极化、部分离子迁移到陶瓷/电极界面后被阻塞而引起的。高频段的阻抗谱为扁形圆弧，实际阻抗半圆弧的圆心均在实轴下方。这说明陶瓷样品中存在由晶体内部非均匀性(如缺陷和杂质)而产生的“弥散效应”。这种“弥散效应”在等效电路拟合中常用常相角元件(Constant phase element，CPE)来表征。本研究采用图4(b)所示的RC-CPE等效电路对阻抗谱进行拟合。等效电路中，R0代表由测试系统引起的电阻；Rb和Re分别为陶瓷块体等效电阻和陶瓷-电极界面效应引起的等效电阻；Cb和Ce分别为陶瓷块体等效电容和陶瓷-电极界面效应引起的等效电容；CPE代表相应的常相角元件。可见，用RC-CPE等效电路拟合的曲线与实验测量结果吻合较好。

图4 LATP-xLP (x=0、0.01、0.03、0.05)陶瓷的室温交流阻抗谱及等效电路拟合结果Fig.4 Complex impedance plots (a)and equal effective current fitted curves (b)of LATP-xLP (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)ceramics measured at room temperature

因为研究中的测试试样具有相近的样品尺寸，所以，从图中高频段的阻抗谱可初步得出试样间的电导差异。总体看来，添加 Li4P2O7助烧剂有助于减小试样的电阻。这可能是 Li4P2O7助烧剂在烧结过程中充当焊合剂的作用而提高了陶瓷试样的致密度。同时，助烧剂的添加量对试样的电阻也有影响，如当Li4P2O7的添加量为3%(摩尔分数)时，试样的室温电阻最小。当 Li4P2O7的添加量过少(1%，摩尔分数)时，不能起到有效焊合剂的连接作用，反而由于本身的电导率较低而阻碍了锂离子的导通。适当的助烧剂添加量(3%，摩尔分数)能起到助烧作用、增加陶瓷试样的致密性。同时，由图2所示的XRD谱分析结果得出，陶瓷并没有产生杂质相。当Li4P2O7的添加量过多(5%，摩尔分数)时，陶瓷电阻比纯LATP的小，但比LATP-0.03LP的大。这可能因为Li4P2O7虽然能起到 助烧作用，但助烧剂本身的电导率比LATP的低，而且还产生非离子导电的杂质相TiO2(见图2)。

图5所示为几种电解质材料的电导率—温度(ln(σT)—103/T)特征曲线。由图5可知，材料的电导率—温度关系遵循Arrhenius关系式：

图5 LATP-xLP(x=0、0.01、0.03、0.05)陶瓷的电导率—温度关系Fig.5 Temperature dependence of electric conductivity of LATP-xLP (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)ceramics

式中：σ0为离子空穴浓度有关的材料常数；Ea为离子导电激活能；k为波尔兹曼常数。由此得到x=0、0.01、0.03和 0.05时 LATP-xLP陶瓷的导电激活能分别为31.31、34.40、27.61和29.15 kJ/mol。由图5可看出，LATP-0.03LP在整个测试温度范围内具有最高的电导率，其室温电导率为2.20×10-4S/cm，比未加助烧剂的LATP陶瓷提高了2倍。

一般地，交流阻抗测试获得的是陶瓷材料的总电阻，体现材料中各种载流子如电子、空穴和离子共同作用的结果；而直流测试获得的是材料的电子电阻，其载流子有电子和孔穴。所以，结合两种测量方式，可以初步获得材料离子导电性所占的比例。本文作者采用Fluke 45型数字万用表测量直流特性和交流阻抗测试交流导电特性，经过分析和计算获得室温下LATP-0.03LP的直流电导率和交流电导率分别为1.03×10-6S/cm和2.20×10-4S/cm。由此得到LATP-0.03LP陶瓷中电子导电所占比例为0.5%，而离子导电所占比例为 99.5%。由此可见，该材料的导电主要由离子导电贡献。

3 结论

1)采用以聚乙烯醇为聚合剂的湿化学法制备了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基锂离子导电材料，助烧剂Li4P2O7使Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷的烧结温度降低了150 ℃。

2)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-xLi4P2O7(x=0, 0.01, 0.03,0.05)陶瓷为菱方晶系结构，其空间群为R3-c，该类型晶体结构具有三维离子导电通道。

3)添加 Li4P2O7助烧剂也有利于提高Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的导电性。其中，当Li4P2O7添加量为 3%(摩尔分数)时，陶瓷室温电导率为 2.20×10-4S/cm，比未加助烧剂纯Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷的电导率提高了2倍。

4)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-0.03Li4P2O7材料的导电主要是离子导电，离子导电性占总导电性的99.5%。

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