球磨方式对多壁碳纳米管形貌和结构的影响

孟振强，刘如铁，熊拥军，赵福安，李溪滨

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

自1991年被IIJIMA发现[1]以来，碳纳米管(CNTs)凭借特殊的结构和性能已经引起了人们的广泛关注。CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝、中空的管体，理论预测和实验研究表明CNTs具有优异的光学、电学和力学性能[2-4]，因而迅速成为物理、化学和材料科学等领域的研究热点。然而，作为典型的一维纳米材料，CNTs在范德华力和缠绕作用的共同影响下，容易形成多级团聚体。此外，CNTs端部处于闭合状态，难与其他材料润湿，这些使CNTs的分散性和化学活性较差，成为CNTs在许多领域应用面临的主要障碍之一[5]。

研究人员主要采用化学方法来改善CNTs的分散性和表面活性，如通过氧化法切割CNTs[6]，或通过引入活性基团实现对CNTs的表面修饰[7]。对CNTs改性的另一途径(机械球磨法)不太受重视。球磨具有工艺简单、容易规模化操作等特点，不仅能够有效切割CNTs，而且可打开CNTs的端部，已逐渐引起材料工作者的注意。早期的研究将CNTs单独或与其他粉末混合在一起干式球磨，如GAO等[8]在对CNTs干式球磨后，CNTs的长度大幅降低，且其储锂能力得到明显提高；CHEN等[9]使用丙烯酸树脂(PMMA)与CNTs混合球磨，发现球磨后CNTs能够均匀分散于二氯甲烷。近期的研究尝试对CNTs进行湿式球磨，如CHEN和XIE[10]以乙醇和KOH为球磨介质对CNTs进行湿式球磨，实现了—OH基团对CNTs的化学修饰，并且得到的CNTs在不加分散剂的条件下可溶于水。这些研究结果显示CNTs的球磨改性具有重要的现实意义，但不同的球磨方法取得的效果存在差异。性能的变化源于微观结构和形貌的演化，因此，有必要深入研究球磨方式对CNTs形貌和结构的影响，但目前这方面的文献还极为少见。

本文作者对多壁碳纳米管(MWNTs)分别进行干式球磨和湿式球磨，对MWNTs的断裂机制及断口的形态演化进行分析，比较两种球磨后MWNTs在形貌和结构上的差异，并讨论这些差异产生的原因。

1 实验

实验采用的 MWNTs由深圳纳米港有限公司提供，通过化学气相沉积法(CVD)制备；纯度高于95%，长度1～2 µm，外径20～40 nm。MWNTs的球磨处理在行星式球磨机上进行：磨球为 GCr15钢球，MWNTs与钢球的质量比为1:50。干式球磨时磨罐中气氛为空气；湿式球磨时，磨罐中除了加入适量氨水浸没钢球外，另加入少量阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)，MWNTs与CTAB的质量比为4:1。球磨转速为300 r/min。球磨时间分为两组(2 h和6 h)。

球磨后得到的样品用去离子水反复清洗、过滤后烘干，然后对MWNTs的形貌、结构及表面化学元素进行分析：用日本电子 JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)考察MWNTs微观形貌；用日本理学D/max2550型 X射线衍射仪进行XRD测试(Cu靶，18 kW)；拉曼光谱分析在HORIBA公司生产的HR800显微激光拉曼光谱仪上进行，使用氦氖激光器，功率17 mW，波长633 nm；通过K-Alpha 1063型X射线光电子能谱仪(XPS)分析球磨6 h后MWNTs表面的化学元素。

2 结果与分析

2.1 MWNTs的形貌、结构和表面化学元素分析

球磨前后 MWNTs的形貌如图1所示。球磨前MWNTs(见图1(a))的长度在微米级，相互缠结在一起；图中只能看到少数MWNTs端部，几乎全部处于闭合状态。经过2 h的球磨后，无论对于干式球磨(见图1(b))还是湿式球磨(见图1(d))，MWNTs的长度明显降低，缠绕团聚的程度有所改善。球磨时间增至6 h后，对于干式球磨(见图1(c))，有的MWNTs已被磨成条状碎片且团聚在一起，另有少量仍比较长；部分MWNTs端部处于敞开状态。对于湿式球磨(见图1(e))，MWNTs形状为长度均匀的短棒状；多数MWNTs的端部处于敞开状态。

图1 MWNTs的TEM像Fig.1 TEM images of MWNTs:(a) Before ball milling; (b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h;(e) Wet ball milling for 6 h

图2所示为 MWNTs的 XRD谱。由图2可看出，MWNTs主要衍射峰的位置和强度与石墨的相似，(002)衍射峰出现在2θ角为26°附近(见图2(a))，根据布拉格公式计算出面间距约为 0.34 nm，即 MWNTs管壁相邻石墨层之间的距离。球磨后衍射峰的位置无明显变化，说明MWNTs的晶体结构保存下来。

图2 MWNTs的XRD谱Fig.2 XRD patterns of MWNTs: (a) Before ball milling;(b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h; (e) Wet ball milling for 6 h

图3 MWNTs的Raman谱Fig.3 Raman spectra of MWNTs: (a) Before ball milling;(b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h; (e) Wet ball milling for 6 h

球磨对 MWNTs 结构的影响可从 Raman光谱中得到进一步分析，如图3所示。由图3可看出，MWNTs的Raman谱存在两个主要的峰：位于1 570 cm-1的G峰和位于1 320 cm-1的D峰。G峰来源于石墨平面内的E2g振动模，是六边形晶格中碳原子伸缩振动的体现。D峰是布里渊区边界模，一般认为是由管壁石墨结构的缺陷引起的，因此通常用D峰强度(ⅠD)与G峰强度(ⅠG)之比ⅠD/ⅠG来描述石墨结构中缺陷的密集度[11]。无论对于干式球磨还是湿式球磨，MWNTs的ⅠD/ⅠG值都随时间的延长而明显增加：球磨前ⅠD/ⅠG值为1.38；球磨2 h后，分别为1.64和1.57；球磨6 h后，达到1.94和1.76。在同样的球磨时间下，湿式球磨后MWNTs的ⅠD/ⅠG值较小，说明结构的损坏程度较小。

图4 球磨后MWNTs的XPS谱Fig.4 XPS spectra of MWNTs after ball milling: (a) Wide scan spectra; (b) Narrow scan spectra of O 1s; (c) Narrow scan spectra of N 1s

球磨6 h后MWNTs的XPS谱如图4所示。从宽区扫描谱(见图4(a))可看出，除了在结合能为284 eV附近出现强C1s吸收峰外，还在532 eV附近还出现明显的O1s吸收峰。比较O元素的精细谱(图4(b))可知，湿式球磨后MWNTs的O1s吸收峰强度较高，说明更多的含氧基团被引入到MWNTs表面。同时，比较结合能为400 eV附近的XPS精细谱(见图4(c))，可以看出湿式球磨后MWNTs表面还存在少量N元素。可见湿式球磨MWNTs表面的化学结构发生了较大变化，活性基团的数量增加，这对改善MWNTs的化学活性和分散性是有利的。

2.2 MWNTs的断裂分析

根据 MWNTs的结构特征，在轴向上由sp2杂化而成的σ键构成，而相邻石墨层之间以离域的π键联接，决定MWNTs在轴向具有很高强度，径向模量相对较低，因此在球磨过程中更容易在径向发生扭曲和断裂。研究显示 MWNTs的径向抗压力超过 5.3 GPa[12]，而磨球产生的冲击应力为 2～6 GPa[13]，说明MWNTs的断裂过程比较复杂，且一般发生在有缺陷的区域。

图5所示为两种常见的缺陷形式(弯曲和扭结)，其中图5(b)和(d)所示分别为图5(a)和(c)的高分辨放大图。从图5(b)可以看出，MWNTs在受力点附近的石墨层断裂，排列趋于无序，受力侧管壁向内凹陷，形成弯曲。MWNTs的扭结可看作是高度弯曲后出现的一种特殊形态。当MWNTs受到较大的冲击应力时，受力侧管壁大量σ键断裂，层状结构损坏严重，导致MWNTs沿受力点产生大角度扭转，形成扭结。MWNTs在产生弯曲的过程中积聚了很高的压缩应变，而扭结的形成可使这种应变得到缓释[14]。

由于 MWNTs在断裂前只能承受小于 15%的形变，在高度弯曲或扭结的区域不容易通过进一步形变来吸收应力。同时，缺陷使MWNTs的力学强度下降，因此当受到磨球的挤压、剪切或摩擦作用时，这些地方很可能首先出现断裂(见图5(d))。随着球磨的继续，断裂的石墨层越来越多，最终导致MWNTs完全断裂。

2.3 MWNTs的断口形貌及其结构稳定性

球磨过程中MWNTs的断裂产生大量敞开的断口，它们是球磨后 MWNTs端部的主要组成部分。MWNTs敞开断口的形貌如图6所示。由图6中可以看出，石墨层在断裂处卷曲、变形，而其他区域的层状排列无明显变化，说明MWNTs的基本结构保存下来，这与XRD的分析结果是一致的。从图6中还可看出，MWNTs的断裂面并不对称，也不完全垂直于管轴方向，而是呈一斜面，说明这种断裂是从弯曲或扭结处发展而成[15]。

图5 MWNTs的结构缺陷Fig.5 Structure defects of MWNTs: (a) TEM image of bend; (b) HRTEM image of bend; (c) TEM image of kink; (d) HRTEM image of kink

图6 MWNTs断口的HRTEM像Fig.6 HRTEM image of fracture of MWNTs

根据PONOMARENKO等[16]的研究结果，敞开的CNTs端部的稳定性取决于断口体系能量的大小。对于球磨产生的MWNTs断口来说，由于存在大量碳碳悬键，体系具有高能量而使其结构处于亚稳态。研究发现，MWNTs破碎的碳原子层可卷曲形成小直径的管状结构[17]；MWNTs的石墨结构受压缩而向内塌陷后，碳碳键还可以通过一种纳米塑性机制从 sp2杂化向sp3杂化转变[18]，每个碳原子通过4个σ键与其他碳原子连接，形成封闭的笼形富勒烯结构。这说明断口处的悬键可重新组合形成其他结构，从而使其形态上存在由敞开态向闭合态转化的趋势。此外，球磨产生的碳质碎片如石墨、富勒烯和无定形碳等，它们可吸附在MWNTs上，碎片中的碳原子可能进一步与管壁的碳原子发生化学结合。如图7所示的笼形富勒烯结合在MWNTs的弯曲处，两者外层断裂的碳原子层联结在一起。这些碳质碎片也可能堵塞在MWNTs的断口处，对断口的敞开状态产生不利影响，如图8所示。

图7 笼形富勒烯在MWNTs弯曲处的联结Fig.7 Combination of spherical onion-like fullerene with MWNTs at site of bend

图8 碳质碎片堵塞在MWNTs断口处的形貌Fig.8 Morphology of carbonaceous debris blocked at fracture of MWNTs

2.4 球磨效果存在差异的原因分析

由2.1节的测试结果可知，与干式球磨比较，湿式球磨后MWNTs的长度较均匀，多数端部处于敞开状态，且其结构的损坏程度较小。分析认为，MWNTs的分散状态及其断口结构的稳定性存在差异，是两种球磨效果不同的可能原因。

一方面，两种球磨过程中MWNTs的分散不同。对于干式球磨，MWNTs易于团聚并被磨球挤压成较大的团块[19]。当受到磨球的高能冲击时，各部分MWNTs对能量的吸收不平衡，内层MWNTs受力小而不易断裂，而外层MWNTs的结构易受到严重损坏。MWNTs团聚的另一影响在于：球磨产生的碳质碎片和MWNTs直接接触，使石墨及富勒烯等碳质碎片通过化学键合作用堵塞断口的可能性增大。对于湿式球磨，氨水和CTAB的共同作用使MWNTs之间的范德华力减弱，团聚倾向降低，在磨球的搅拌作用下能够形成均匀的悬浮液，使球磨更加均匀。同时，良好的分散状态也减小了碳质碎片堵塞断口的概率，对于保持断口的敞开状态是有利的。

另一方面，不同球磨环境下MWNTs断口结构的稳定性存在差异。湿式球磨时液相与MWNTs之间的作用力导致悬键的能量显著降低[19]，减弱悬键重新组合的趋势，从而有效避免断口形貌由敞开态向闭合态的转化。此外，由 XPS分析结果可知湿式球磨后MWNTs表面引入了含氧、氮的化学基团，而化学基团与碳原子之间的结合需要克服很高的能量壁垒，因此一般发生在存在较多悬键的区域[20]，即化学基团更容易在敞开的断口处修饰 MWNTs。很明显，化学基团通过悬键与碳原子的联结可以减少悬键的数量，提高断口结构的稳定性，这也是湿式球磨后MWNTs具有更多敞开断口的一个原因。

3 结论

1)在机械球磨过程中，MWNTs的断裂一般发生在弯曲、扭结等存在结构缺陷的地方。由于存在大量悬键，断裂产生的敞开断口结构处于亚稳态，可能向其他结构转化。

2) 干式球磨与湿式球磨对 MWNTs形貌和结构的影响存在差异。与干式球磨比较，MWNTs在湿式球磨过程中分散良好，球磨更加均匀，导致球磨后MWNTs长度较平均，且结构的损坏程度较小。此外，湿式球磨后，更多MWNTs端部呈敞开状态，其原因可能在于：良好的分散抑制了球磨产生的碳质碎片对MWNTs敞开断口的堵塞作用；湿式球磨时，液相和表面化学基团的共同作用提高了MWNTs断口结构的稳定性，从而有利于断口维持敞开状态。

[1]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991, 354(6348): 56-58.

[2]CANESTRARO C D, SCHNITZLER M C, ZARBIN A J G,DALUZ M G E, ROMAN L S.Carbon nanotubes based nanocomposites for photocurrent improvement[J].Applied Surface Science, 2006, 252(15): 5575-5578.

[3]HANG B T, HAYASHI H, YOON S H, OKADA S, YAMAKi J.Fe2O3-filled carbon nanotubes as a negative electrode for an Fe-air battery[J].Journal of Power Sources, 2008, 178(1):393-401.

[4]YU M F, LOURIE O, DVER M J, MOLONI K, KELLY T F,RUOFF R S.Strength an breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load[J].Science, 2000,287(5453): 637-640.

[5]RASTOGI R, KAUSHAL R, TRIPATHI S K, SHARMA A L,KAUR I, BHARADWAJ L M.Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 328(2): 421-428.

[6]TRAN M Q, TRIDECH C, ALFREY A, BISMARCK A,SHAFFER M S P.Thermal oxidative cutting of multi-walled carbon nanotubes[J].Carbon, 2007, 45(12): 2341-2350.

[7]SHAO Lu, BAI Yong-ping, HUANG Xu, GAO Zhang-fei,MENG Ling-hui, HUANG Yu-dong, MA Jun.Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) functionalized with amino groups by reacting with supercritical ammonia fluids[J].Materials Chemistry and Physics, 2009, 116(2/3): 323-326.

[8]GAO B, BOWER C, LORENTZEN J D, FLEMING L,KLEINHAMMES A, TANG X P, MCNEIL L E, WU Y, ZHOU O.Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes[J].Chemical Physics Letters,2000, 327(1/2): 69-75.

[9]CHEN Li, PANG Xiu-jiang, ZHANG Qing-tang, YU Zuo-long.Cutting of carbon nanotubes by a two-roller mill[J].Materials Letters, 2006, 60(2): 241-244.

[10]CHEN Li-fei, XIE Hua-qing.Surfactant-free nanofluids containing double- and single-walled carbon nanotubes functionalized by a wet-mechanochemical reaction[J].Thermochimica Acta, 2010, 497(1/2): 67-71.

[11]郑瑞廷, 程国安, 赵 勇, 刘华平.碳纳米管阵列拉曼光谱的对比研究[J].光谱学与光谱分析, 2006, 26(6): 1071-1075.ZHENG Rui-ting, CHENG Guo-an, ZHAO Yong, LIU Hua-ping.A comparative Raman study of carbon nanotubes allays[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2006, 26(6): 1071-1075.

[12]SHEN W, JIANG B, HAN B S, XIE S.Investigation of the radial compression of carbon nanotubes with a scanning probe microscope[J].Physics Review Letters, 2000, 84(16):3634-3637.

[13]HUANG J Y, YASUDA H, MORI H.Highly curved carbon nanostructures produced by ball-milling[J].Chemical Physics Letters, 1999, 303(1/2): 130-134.

[14]MAITI A.Mechanical deformation in carbon nanotubes - bent tubes vs tubes pushed by atomically sharp tips[J].Chemical Physics Letters, 2000, 3319(1): 21-25.

[15]KONYA Z, ZHU J, NIESZ K, MEHN D, KIRICSI I.End morphology of ball milled carbon nanotubes[J].Carbon, 2004,42(10): 2001-2008.

[16]PONOMARENKO O, RADNY M W, SMITH P V.Energetics and stability within the microscopic, empirical model for finite,open-ended, single-walled carbon nanotubes[J].Physics Letters:Part A, 2003, 310: 203-206.

[17]谷万里, 盛文斌.碳纳米管在与铜粉混合球磨过程中的形态演化[J].中国有色金属学报, 2008, 18(9): 1674-1679.GU Wan-li, SHENG Wen-bin.Morphology transformation of carbon nanotubes mixed with copper powder during mechanical ball milling process[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(9): 1674-1679.

[18]SRIVASTAVA D, MENON M, CHO K.Nanoplasticity of single-wall carbon nanotubes under uniaxial compression[J].Physics Review Letter, 1999, 83(15): 2973-2976.

[19]AHNA J H, SHIN H S, KIMB Y J, CHUNG H.Structural modification of carbon nanotubes by various ball milling[J].Journal of Alloys and Compounds, 2007, 434/435(S): 428-432.

[20]RICCA A, DROCCO J A.Interaction of O2with a (9, 0) carbon nanotube[J].Chemical Physics Letters, 2002, 362(3/4):217-223.