嵌段共聚物L64在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中形成的层状液晶

赵学艳 曹宇容 曹桂荣 肖瑞杰

(1防灾科技学院基础课教学部,河北廊坊065201;2中国洗涤用品工业协会信息部,北京100044)

嵌段共聚物L64在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中形成的层状液晶

赵学艳1,*曹宇容2曹桂荣1肖瑞杰1

(1防灾科技学院基础课教学部,河北廊坊065201;2中国洗涤用品工业协会信息部,北京100044)

利用偏光显微镜(POM)、小角X射线散射(SAXS)及傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术研究了嵌段共聚物Pluronic L64(PEO13PPO30PEO13)(PEO:聚氧乙烯;PPO:聚氧丙烯)在室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim][BF4]中的聚集行为.绘制了L64/[Bmim][BF4]体系的相图,当L64浓度介于40%-65%(w,质量分数)之间时,L64可与[Bmim][BF4]形成层状液晶.SAXS结果表明,液晶层间距随L64浓度的增加而降低.温度对液晶微结构影响较大,液晶层间距随温度的升高而增大,极性头截面积则减小.并且,在一定温度范围内,升温可使体系的有序性增强.但是,随温度的进一步升高,[Bmim][BF4]与PEO链段之间的氢键被破坏,双折射现象消失,液晶有序性降低.此外,分析了层状液晶的形成机理,[Bmim][BF4]与L64分子间的氢键作用力、静电作用力以及疏溶剂力是液晶形成的驱动力.

离子液体;嵌段共聚物;层状液晶;聚集行为;形成机理

1 引言

离子液体(ILs)是一类全部由离子组成的液态物质.通常所说的离子液体即指熔点限定在100°C以下的室温离子液体(RTILs),一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成.与常规溶剂相比,离子液体具有优良的物理化学性质,如几乎无蒸气压,可大大减少溶剂挥发造成的环境污染;种类繁多,具有可设计性,可以通过改变阴阳离子的组合及基团修饰来改变离子液体的熔点、粘度、极性和溶解性等物理化学性质;具有较宽的电化学窗口、良好的热稳定性等特点.近年来,随着离子液体研究的兴起,由离子液体参与构建的有序聚集体引起了各国研究者的极大兴趣和广泛研究.表面活性剂在离子液体中可以形成多种有序结构,如胶束、1-6微乳液、7-9液晶10-12等.作为介质,这些聚集体中形成的亲水或疏水纳米微区,在化学反应、13电化学应用14以及纳米材料制备11,15等方面具有较大的应用潜力.

两亲嵌段共聚物凭借其独特的结构,潜在的应用前景,引起了研究者的广泛重视.两亲嵌段共聚高分子中既含有亲水链段又含有疏水链段,对水相和油相都具有亲和性,可以在选择性溶剂中自组装成具有“核壳”结构的胶束.由聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)组成的两亲嵌段共聚物(PEOmPPOnPEOm),在水溶液中可表现出丰富的相行为,16-18并且,温度可以诱导聚集体结构的形成,我们18研究发现,向水包油(O/W)微乳液中加入F127(PEO99PPO67PEO99),可以形成温度敏感的微乳液凝胶,并实现了药物的持续释放.近来,PEOmPPOnPEOm嵌段共聚物在离子液体中的聚集行为引起了科研工作者的注意.郑利强课题组19报道了L61(PEO3PPO30PEO3)、L64 (PEO13PPO30PEO13)和F68(PEO79PPO30PEO79)在离子液体[Bmim][BF4]和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])中聚集形成胶束的现象,并采用冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)的方法,对所形成的聚集体的形貌和尺寸进行了表征,而且首次在离子液体体系中引入了微量热滴定的研究方法.陈晓课题组11研究了P123(PEO20PPO70PEO20)在[Bmim][PF6]中,通过氢键、静电作用力以及疏溶剂力形成液晶,并以溶致液晶为模板制备了金纳米材料,扩展了以离子液体为介质的液晶体系在微反应器方面的应用.此后,该课题组12研究发现P123在硝基乙胺(EAN)中可形成立方、六角、层状等多种液晶相,并借助红外光谱、差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)等手段分析了液晶的形成机理.Wang等20研究了短链醇对F127/[Bmim][BF6]/H2O混合体系的相行为和微观结构的影响,研究发现:当加入正丙醇时,形成不同类型的微乳液;加入正丁醇时,在相图的局部区域形成层状液晶.虽然嵌段共聚物与离子液体可形成多种聚集体,但是,嵌段共聚物与离子液体相互作用的规律性尚不明确,且聚集体形成机理的研究也有待进一步加强.基于此,本文采用偏光显微镜(POM)、小角X射线散射(SAXS)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱方法系统研究了L64/[Bmim][BF4]体系在不同组成及温度条件下的聚集行为,并探讨了液晶的形成机理.

2 实验部分

2.1 试 剂

Pluronic L64,BASF公司产品,购于Sigma公司(美国),分析纯;离子液体[Bmim][BF4]自制,制备方法与文献21报道一致.制备离子液体所需试剂及纯度如下:1-甲基咪唑(Acros公司,美国),氯代正丁烷(江苏宜兴市昌吉利化工有限公司),乙腈、乙酸乙酯和四氟硼酸钾(天津市科密欧化学试剂开发中心),均为分析纯.

2.2 L64/[Bmim][BF4]体系相图的绘制

称取1.0 g的[Bmim][BF4]于具塞小瓶中,加入L64,L64的浓度自5%(w)开始,并以5%的浓度递增,浓度最大的样品L64含量为85%.自5°C开始,观察样品外观,包括流动性、浊度及双折射性随温度的变化,并记录.样品的双折射现象可通过自制偏光窗(两个垂直正交的偏光片)进行初步观测,再利用偏光显微镜和小角X射线散射技术确定液晶的类型.

2.3 偏光显微镜

在相图的液晶区域内,选取系列组成点配制样品.取少量样品置于载玻片上,盖上盖玻片,样品放置在Linkam THSME600热台上,该热台由TP94控温仪(Linkam Scientific Instrument Ltd.,英国)控温,在BX51p偏光显微镜(Olympus,日本)下获取纹理照片.

2.4 小角X射线散射

利用小角X射线散射仪(HMBG-SAX,奥地利)进行SAXS谱图测定.X射线源为Ni-filtered CuKα辐射,X射线波长0.154 nm,管电压为50 kV,管电流为40 mA.

2.5 红外光谱

利用FTS-165红外光谱仪(Bio-Rad,美国)进行FTIR谱图测定.将少许液晶样品涂于两片KBr片之间,在4000-400 cm-1范围内记录红外图谱,分辨率为2 cm-1.

3 结果与讨论

3.1 L64/[Bmim][BF4]体系的相图

L64/[Bmim][BF4]二元体系的相图如图1所示,当L64含量较低(＜20%)时,二元体系形成的是各向同性的胶束溶液(L1).对该区域内的样品进行小角X射线散射测试,仅得到一个散射峰,符合胶束聚集结构的特征.随L64含量逐渐增加,依次出现胶束相(L1)、层状液晶(Lα)与L1的混合体系、Lα相、Lα相与反相胶束(L2)的混合体系及L2相.

3.2 L64浓度对液晶结构的影响

通过自制偏光窗观察L64浓度介于20%-80%的样品的双折射性,如图2所示.若样品在偏振光下显示暗场,表明样品没有双折射性;若样品在偏振光下显示亮场,则表明样品具有双折射性.对于所有样品,搅动后,双折射现象比静置状态明显,表明剪切可以诱导有序结构的形成.20%、30%和70%的样品静置时局部出现双折射现象,搅动后整个样品均表现出双折射现象,可能的原因是这些体系为胶束与液晶的混合体系,其偏光性较差.利用偏光显微镜观测的偏光织构(图3)表明,L64浓度为30%的样品为暗场,40%-70%之间的样品均出现十字花型,表现出层状液晶的典型纹理,22其中L64浓度为50%和60%的体系出现大量的十字花,表明L64浓度在50%和60%之间时,体系的有序性最强.结合双折射性和偏光织构,说明L64浓度介于20%-40%之间时,体系的有序性较差,为Lα与L1的混合体系; L64浓度介于40%-65%之间时,为Lα相;L64浓度介于65%-70%之间时,为Lα与L2的混合体系.

SAXS图谱也证实了这一判断(图4),所考察的5个体系,L64浓度为50%和60%体系出现了二级散射峰.根据Bragg方程,17可利用不同散射峰所对应散射因子(q)值之比来确定体系的相态与重复间距.由计算得到L64浓度为50%和60%体系q1:q2=1:2,为典型的层状相.其他样品只出现了一级散射峰,说明层状相的晶格存在缺陷.一级散射峰先变窄后变宽,散射强度先增大后减小,表明液晶结构的长程有序性在L64含量为50%和60%时最明显,70%的样品也表现出了一定的有序性.并且随L64浓度的增大,一级散射峰向高q值移动.根据Bragg方程,层状液晶的层间距(d)的计算公式为:

式中,q1是第一级散射峰对应的散射因子.根据几何学公式,表面活性剂亲溶剂基团/疏溶剂基团界面上每个表面活性剂分子的有效截面积(as)为:

式中,Vp和φp分别是表面活性剂分子的体积及在聚集体中的体积分数,Vp数值取4.600 nm3,17计算φp时, L64和[Bmim][BF4]的密度分别取1.05和1.17 g· cm-3.

假设层状液晶的亲溶剂区域(PEO链段)与疏溶剂区域(PPO链段)之间存在一个清晰的界面,则聚集体的非极性区域的体积分数(φ)为:

图2 45°C时含不同浓度L64的L64/[Bmim]BF4体系的双折射照片Fig.2 Birefringent images of L64/[Bmim]BF4system with different L64 concentrations at 45°Ctop:before stirring;bottom:after stirring

图3 L64浓度不同时各样品的偏光显微镜(POM)织构图Fig.3 Polarized optical microscopy(POM)textures of samples with different L64 concentrations(a,b)at 45°C;(c,d,e)at 25°C

图4 L64浓度不同时样品的SAXS谱图Fig.4 SAXS patterns of samples with different L64 concentrations(a)30%and(b)40%at 45°C;(c)50%,(d)60%,and (e)70%at 25°C.I and II indicate 1st and 2nd scattering peaks, respectively.I:intensity;q:scattering factor

式中,VL和Vp分别是表面活性剂疏水尾巴和表面活性剂分子的体积;φo和φp分别是油和表面活性剂在聚集体中的体积分数.对于L64/[Bmim][BF4]二元体系来说,不含有机相,所以φo为0,对于L64来说, PPO链段占L64的体积分数为62%,17所以式(3)简化为:

非极性区域的厚度dapolar为:

根据上述公式计算层状液晶的结构参数d、dapolar、φp和as,计算结果列于表1中.由表1计算的液晶结构参数可知,液晶层间距(d)和PEO链段的分子截面积(as)随L64浓度的增大而减小,而dapolar则相反,这与L64/H2O体系形成的层状液晶表现出相同的变化趋势.17溶剂在层状液晶中以两种状态分布,其一是渗透进入两亲双层,其二是在表面活性剂极性基团之间形成溶剂层.在本体系中,L64浓度较低时(30%),液晶有序度较低,且层间距较大,可能的原因是,[Bmim][BF4]形成的溶剂化层较厚,随L64含量的增多,溶剂被挤出,液晶层间距减小,排列更紧密,有序度提高.但是,L64浓度达到70%后,液晶的有序性又减弱,这也与溶剂的挤出有关,当层状液晶极性区域溶剂的量减小到一定程度时,PEO链段去溶剂化程度较大,导致液晶结构的有序度降低.

表1 层状液晶样品的结构参数Table 1 Structural parameters of lamellar liquid crystal samples

图5 正交偏光窗观察L64/[Bmim][BF4]体系在不同温度下的双折射现象Fig.5 Birefringentphenomena of L64/[Bmim][BF4]system observed with crossed polarizers at different temperatures

图6 含50%L64的样品在不同温度下的SAXS谱图Fig.6 SAXS patterns of the sample with 50%L64 at different temperatures

此外as值也随聚合物浓度的增大而减小,这主要是由于表面活性剂浓度的增大引起相邻层链与链之间的相互交迭所致.17从理论上来讲,表面活性剂分子的界面积越小,越利于界面自由能的降低.但是,界面自由能越低,表面活性剂链越伸展,不利于熵的增加.因此,as值的大小是界面自由能和构象熵之间的一个竞争平衡.16,17

3.3 温度对液晶结构的影响

此外,为了便于观察温度对体系相态的影响,拍摄了样品在不同温度下的双折射现象的图片,如图5所示.对于L64含量为20%、30%和80%的样品,由于处于相转变过渡态,且样品在比色皿(宽1.0 cm,厚0.50 cm)中的流动性较差,样品处于静置状态,所以偏光现象不明显.对于L64含量为40%和70%的样品,在比色皿的局部出现偏光性.L64含量为50%和60%的样品,在整个比色皿中均出现色彩绚丽的纹理,随温度的升高,彩色纹理先增强后减弱,然后消失.

图7 [Bmim][BF4]、L64和含不同浓度L64的[Bmim][BF4]溶液的傅里叶变换红外(FTIR)光谱图Fig.7 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of [Bmim][BF4],L64,and[Bmim][BF4]solution with different L64 concentrations

SAXS数据表明(图6),随温度的升高,其有序性先增强后减弱,散射峰向低q值移动,d值变大.原因是升温条件下,液晶中极性区与非极性区尺寸会有不同程度增大,从而使层间距增大.17与L64/H2O体系的性质类似,在一定温度范围内,升温可使液晶区向低聚合物含量方向移动,且体系的有序性增强.17根据公式(2)可知,d值增大,则as减小,表明随温度升高,PEO链段间部分离子液体被挤出,使得as减小.由于离子液体与嵌段共聚物间存在多种相互作用,所以,形成的层状液晶具有一定的热稳定性.但是,随温度的进一步升高,二级散射峰强度变弱,对于所有层状液晶体系,温度达到70°C时,偏光性消失(图5),这是因为,温度过高会导致离子液体与PEO链段之间的氢键破坏,从而使结构的有序度降低.

3.4 液晶形成机理探讨

红外光谱是表征分子间相互作用的有效手段之一.图7给出了不同浓度时二元体系的红外谱图,纯L64在3500 cm-1处出现了PEO嵌段的羟基特征吸收谱带,随[Bmim][BF4]含量的增加,羟基特征吸收谱带向低频移动,表明L64分子中PEO嵌段的羟基与[Bmim][BF4]间存在氢键作用力.当L64含量低于70%后,L64与[Bmim][BF4]在3400-3500 cm-1间的吸收峰出现了部分重叠,导致PEO嵌段的羟基吸收峰不易观察,但是,羟基吸收峰的变化趋势仍向低频方向移动.红外光谱研究已经证明,水分子与离子液体的阴离子间存在氢键作用力,23-25其作用力的强弱顺序为:[PF6]-＜[SbF6]-＜[BF4]-＜[(CF3SO2)2N]-＜[ClO4]-＜[CF3SO3]-＜[NO3]-＜[CF3CO2]-,氢键的作用形式为阴离子…HOH…阴离子.此外,我们8也研究发现其他含有羟基的分子,如TX-100、PEG600和PEG1000与[BF4]-间均存在氢键作用力.因此,L64分子中的羟基与[BF4]-间也存在氢键作用力.

基于POM、SAXS及红外光谱研究的结果,探讨L64/[Bmim][BF4]形成液晶的机理.在L64/ [Bmim][BF4]体系中存在三种作用力:(1)L64分子中PEO嵌段的羟基与[BF4]-间存在氢键作用力;(2) [Bmim][BF4]咪唑环阳离子与PEO基团氧原子上孤对电子间静电作用力;1,2,8(3)由于[Bmim][BF4]是一种亲水性离子液体,而L64分子中的PPO链段相对疏水,所以离子液体与PPO链段间存在强疏溶剂力.这三种作用力相结合,有利于体系中长程有序结构的出现.从另一方面看,离子液体本身彼此之间存在复杂的作用力,包括咪唑环之间的π-π堆积作用,阴、阳离子间的氢键和静电作用等.X射线研究表明,1,3-烷基咪唑离子液体展示了一个由阴阳离子之间的氢键组成的空间网状结构,每个晶格单元的一个咪唑阳离子至少被三个阴离子包围,同样,每一个阴离子也至少被三个咪唑阳离子包围.26当引入大分子时,这种网络结构将被打破,形成具有极性和非极性的区域,并通过与处于这些区域中的物质相互作用,最后形成聚集体的有序排列.由于[Bmim][BF4]是一种亲水性离子液体,并且能与水分子以任意比例互溶,所以L64在[Bmim][BF4]中形成的层状液晶的可能模型与在水中时相似,PEO嵌段伸展到离子液中形成极性区,而PPO嵌段形成非极性区或疏溶剂区.

此外,具有长程有序的层状液晶的形成与作为溶剂的离子液体的结构也有关系.[Bmim][BF4]的阳离子上有一个较短的疏水丁基,这种结构与正丁醇的作用类似,在表面活性剂体系中倾向于作为助表面活性剂,与嵌段共聚物协同作用形成极性/非极性界面,11,27因此可增强结构的有序性.其次,文献28-30研究表明,向L64/H2O体系中加入无机盐,会显著降低体系的临界胶束浓度(cmc),促进胶束的形成,离子液体作为熔融盐,可能会起到与无机盐类似的作用,对非离子表面活性剂具有盐析效应,这种效应有助于形成自组装结构.

4 结论

利用双折射现象、偏光显微镜、小角X射线散射以及红外光谱方法,研究了嵌段共聚物L64在亲水离子液体[Bmim][BF4]中的聚集行为.L64浓度介于40%-65%之间,可形成层状液晶.液晶有序性及结构参数的改变与体系组成及温度有很大关系.液晶有序性随L64浓度的增大先增强后减弱,层间距则随L64浓度的增大而减小.液晶中极性微区与非极性微区尺寸随温度升高会有不同程度的增大,导致液晶层间距增大.在一定温度范围内,升温可使液晶区向低聚合物含量方向移动,且体系的有序性增强.但是,随温度的进一步升高,[Bmim][BF4]与PEO链段间的氢键被破坏,双折射现象消失,液晶有序度降低.此外,通过对实验结果及分子间作用力的分析,可以看出,L64与[Bmim][BF4]分子间的氢键作用力、静电作用力以及疏溶剂力是液晶形成的驱动力.

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February 7,2012;Revised:March 23,2012;Published on Web:March 26,2012.

Lamellar Liquid Crystalline Phase Formed by Triblock Copolymer L64 in 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Ionic Liquid

ZHAO Xue-Yan1,*CAO Yu-Rong2CAO Gui-Rong1XIAO Rui-Jie1
(1Department of Fundamental Courses,Institute of Disaster Prevention,Langfang 065201,Hebei Province,P.R.China;2Department of Information,China Cleaning Industry Association,Beijing 100044,P.R.China)

The aggregation behavior of the triblock copolymer poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)(L64,PEO13PPO30PEO13)in the room-temperature ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([Bmim][BF4])was investigated using polarized optical microscopy (POM),small-angle X-ray scattering(SAXS),and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The phase diagram of the L64/[Bmim][BF4]system is described,where the micellar phase(L1),a mixture of lamellar liquid crystalline(Lα)and L1phases,the Lαphase,a mixture of Lαand reverse micellar(L2)phases, and the L2phase are sequentially mapped.Among these phases,the behavior of the Lαphase formed in the L64/[Bmim][BF4]system in the L64 concentration region of 40%-65%(w,mass fraction)was focused on because it forms highly-ordered structures.The Maltese cross texture was found through POM characterization,and was typical for the Lαphase.The SAXS patterns further confirm the formation of the Lαphase.In addition,the lattice spacings of the Lαphase were obtained from the SAXS patterns.The effect of temperature on the microstructure of the Lαphase was also elucidated.As the temperature was increased,the lattice spacing and ordering of the Lαphase increased,while the interfacial area decreased for a certain temperature range.However,the birefringence of the Lαphase disappeared when the temperature reached a certain level,which was attributed to the breakdown of hydrogen bonding between [Bmim][BF4]and poly(ethylene oxide)chains,so the ordering of the Lαphase was decreased.The formation mechanism of the Lαphase is also discussed.Hydrogen bonding,electrostatic and solvophobic interactions are believed to be the main driving forces for the formation of Lαphase in the L64/[Bmim][BF4] system.

Ionic liquid;Block copolymer;Lamellar liquid crystalline;Aggregation behavior; Formation mechanism

10.3866/PKU.WHXB201203262

∗Corresponding author.Email:xyzhao@mail.sdu.edu.cn;Tel:+86-15801683566.

The project was supported by the Teachers'Scientific Research Fund of China EarthquakeAdministration(20110123)and Fundamental Research Funds for the Central Universities for Innovative Research Team,China(ZY20110103).

中国地震局教师科研基金(20110123)和中央高校基本科研业务费创新项目团队计划(ZY20110103)资助

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