甘氨酸母液脱色废活性炭的微波-Fenton试剂氧化法再生

陶长元，武 凯，邱调军，刘作华，范 兴，杜 军

（重庆大学 化学化工学院，重庆 400030）

综合利用

甘氨酸母液脱色废活性炭的微波-Fenton试剂氧化法再生

陶长元，武 凯，邱调军，刘作华，范 兴，杜 军

（重庆大学 化学化工学院，重庆 400030）

采用微波-Fenton试剂氧化法对甘氨酸母液脱色过程中产生的废活性炭进行再生，考察了废活性炭再生率的影响因素，并用SEM对再生活性炭进行了表征。实验结果表明，在Fenton试剂中n（H2O2）∶n（Fe2+）为24∶1、H2O2的浓度为25 mmol /L、溶液pH为3、反应温度为55 ℃、反应时间为18 m in、微波功率为600 W时，废活性炭的再生率可达到75.80%。

甘氨酸；母液；活性炭；微波；芬顿试剂；再生；固体废物

羟基乙腈法生产甘氨酸过程中，需采用活性炭对甘氨酸母液进行脱色处理，由此产生大量属于危险固体废物的废活性炭［1］。该废活性炭的再生及循环利用具有节约资源和减少污染的双重价值，已成为甘氨酸生产企业急待攻克的技术难题。目前，废活性炭再生的方法主要有传统加热法、微波加热法、化学法、电化学法、湿式氧化法、超声波法、光催化法、生物法等［2-6］。但由于甘氨酸母液脱色后的废活性炭吸附有难以降解的有机胺类聚合物，使得常规方法难以对其进行有效的再生。

Fenton试剂氧化法具有氧化效率高、成本低、设备简单等特点，而微波加热法具有能耗低、反应时间短、加热均匀、升温速率快等优点［7］，国内外学者在利用Fenton试剂氧化法和微波加热法处理有机废水和固体废弃物方面已取得大量的成果［8-9］，且将微波辐射与Fenton试剂氧化法相结合以促进高浓度有机废水的降解［10］。研究表明，当微波辐射与Fenton试剂氧化法联用时，由于微波穿透性强，能直接加热反应物分子，降低反应的活化能和分子的化学键强度，从而使Fenton试剂氧化反应活性大大提高［11］。

本工作将微波加热法和Fenton试剂氧化法相结合，初步探索甘氨酸母液脱色废活性炭的再生，以期为该类废活性炭再生技术的研发提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废活性炭由重庆某化工企业提供；新鲜活性炭由福建省建瓯市芝星活性炭有限公司提供。H2O2（质量分数为30%）、七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸：分析纯。

XH-100A型微波合成/萃取仪：北京祥鹄科技发展有限公司；722型可见分光光度计：江苏科达职能仪器厂；VEGA 3型SEM：捷克TESCAN公司。

1.2 实验方法

取废活性炭10.0 g，加入500 m L的Fenton试剂，用稀硫酸调节溶液pH，反应后抽滤，将再生活性炭在100～120 ℃烘干，采用GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》［12］测定再生活性炭对亚甲基蓝的吸附值，按式（1）计算废活性炭的再生率。

考察n（H2O2）∶n（Fe2+）、H2O2的浓度、溶液pH、反应温度、反应时间及微波功率等反应条件对废活性炭再生率的影响。

2 结果与讨论

2.1 n（H2O2）∶n（Fe2+）对废活性炭再生率的影响

当Fe2+浓度为1.1 mmol/L、溶液pH为3、反应温度为40 ℃、反应时间为20 m in、微波功率为600 W时，n（H2O2）∶n（Fe2+）对废活性炭再生率的影响见图1。由图1可见：n（H2O2）∶n（Fe2+）为24∶1时，废活性炭的再生率最高。这是由于反应初期足量Fe2+能够将H2O2充分催化成氧化性较强的·OH，从而使得废活性炭的再生效率逐渐提高；而n（H2O2）∶n（Fe2+）过大时，相对于Fe2+而言H2O2过量，过剩的H2O2与·OH反应形成氧化能力远不如·OH的HO2·，导致反应体系的氧化能力下降。

图1 n（H2O2）∶n（Fe2+）对废活性炭再生率的影响

2.2 H2O2浓度对废活性炭再生率的影响

当n（H2O2）∶n（Fe2+）为24∶1、溶液pH为3、反应温度为40 ℃、反应时间为20 m in、微波功率为600 W时， H2O2浓度对废活性炭再生率的影响见图2。由图2可见：当H2O2浓度为25 mmol/L时，废活性炭再生率最大；而当H2O2浓度超过25 mmol/L时，随着H2O2浓度继续增加，废活性炭再生率减小。这是因为过高的H2O2浓度会减少·OH的量，降低了Fenton试剂的氧化能力。

图2 H2O2浓度对废活性炭再生率的影响

2.3 溶液pH对废活性炭再生率的影响

当n（H2O2）∶n（Fe2+）为24∶1、H2O2浓度为25 mmol/L、反应温度为40 ℃、反应时间为20 m in、微波功率为600 W时，溶液pH对废活性炭再生率的影响见图3。由图3可见：溶液pH对废活性炭再生率影响显著；当pH为3时，废活性炭再生率最高。这是因为Fenton体系中存在Fe2+与Fe3+，当pH较低时，Fe2+被氧化成为Fe3+，降低了Fenton试剂的氧化能力［6］；当pH较高时，Fe2+或Fe3+在中性环境中都较容易产生氢氧化物沉淀，从而降低了Fe2+的量，使得H2O2因缺少催化剂而不能大量产生·OH，最终导致废活性炭再生率降低。

图3 溶液pH对废活性炭再生率的影响

2.4 反应温度对废活性炭再生率的影响

当n（H2O2）∶n（Fe2+）为24∶1、H2O2浓度为25 mmol/L、溶液pH为3、反应时间为20 m in、微波功率为600 W时，反应温度对废活性炭再生率的影响见图4。由图4可见，当反应温度为55 ℃时，废活性炭的再生率最高，达75.80%。这是因为较低反应温度下，H2O2在Fe2+的催化作用下产生·OH的速率较小，从而导致废活性炭的再生率较低；而反应温度过高时，H2O2受热自身分解加剧，且H2O2过快分解将产生更多的热量，大量的热量累积又会加速其自身分解，减少·OH的产生，从而降低了废活性炭的再生率。

图4 反应温度对废活性炭再生率的影响

2.5 反应时间对废活性炭再生率的影响

当n（H2O2）∶n（Fe2+）为24∶1、H2O2浓度为25 mmol/L、溶液pH为3、反应温度为55 ℃、微波功率为600 W时，反应时间对废活性炭再生率的影响见图5。由图5可见：在反应时间相同时，微波-Fenton试剂氧化法对废活性炭的再生率大于Fenton试剂氧化法；在微波-Fenton试剂氧化条件下，反应进行18 m in后废活性炭再生率变化不大；而在Fenton试剂氧化条件下，反应20 m in后废活性炭再生率变化不明显。该结果表明，微波具有促进Fenton试剂氧化的作用，能够有效缩短反应时间，提高废活性炭的再生率。

图5 反应时间对废活性炭再生率的影响

2.6 微波功率对废活性炭再生率的影响

当n（H2O2）∶n（Fe2+）为24∶1、H2O2浓度为25 mmol/L、溶液pH为3、反应温度为55 ℃、反应时间18 m in时，微波功率对废活性炭再生率的影响见图6。由图6可见：当微波功率小于600 W时，废活性炭再生率随着微波功率的增大而增大；当微波功率大于600 W后，废活性炭再生率无明显变化。这是因为，随着微波功率的增大，废活性炭表面产生的反应活性热点增多，这些热点周围能够较快产生·OH，从而有效降解废活性炭表面及其部分孔隙内的有机物，同时微波的“非热效应”也能够通过振动方式加速有机物的有效脱附，使得废活性炭恢复部分吸附能力；但微波功率过大后，废活性炭表面产生的反应活性热点过多，导致H2O2自身分解加速，使得废活性炭再生率再无明显提高。

图6 微波功率对废活性炭再生率的影响

2.7 正交实验

当反应时间为18 m in、溶液pH为3时，采用L9（34）正交实验表进行废活性炭再生条件实验。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表2可见，最优方案为A2B2C3D2，即n（H2O2）∶n（Fe2+）＝24∶1， H2O2浓度25 mmol/L，微波功率700 W，反应温度55 ℃。 结合单因素实验结果，本实验选择微波功率为600 W。 在此条件下，废活性炭再生率为75.80%。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

图7 新鲜活性炭（a）和微波-Fenton试剂氧化法再生活性炭（b）的SEM照片

2.8 活性炭再生前后的SEM表征

新鲜活性炭（a）和微波-Fenton试剂氧化法再生活性炭（b）的SEM照片见图7。由图7可见：新鲜活性炭表面较平整且光滑，同时分布着大小不等的孔；经微波-Fenton试剂氧化法再生的活性炭，表面仍然较为平整，没有明显的表面破损现象。这表明微波-Fenton试剂氧化法的强氧化性只对废活性炭中吸附的有机物作用较强，而对稳定的炭孔结构无明显影响，从而使再生活性炭基本保持原来的形貌特征；但再生活性炭表面分布着许多絮状物质，这些物质很可能是吸附在活性炭表面的大分子有机物被转化成的难降解中间体小分子，而活性炭对这部分中间体小分子仍然具有一定的吸附作用。因此，微波-Fenton试剂氧化法再生脱色甘氨酸母液的废活性炭的再生率难以达到80%以上。

3 结论

a）采用微波-Fenton试剂氧化法再生甘氨酸母液脱色的废活性炭。实验结果表明了微波-Fenton试剂氧化法具有加速有机物降解、提高废活性炭再生率的作用。

b）微波-Fenton试剂氧化法再生废活性炭的适宜工艺条件为：n（H2O2）∶n（Fe2+）=24∶1，H2O2浓度25 mmol/L，溶液pH 3，反应时间18 m in，反应温度55 ℃，微波功率600 W。在此条件下，废活性炭的再生率为75.80%，且再生后的活性炭形貌特征基本保持不变。

［1］ 查正炯，谢增勇，尹应武. 羟基乙腈法制备甘氨酸的新工艺. 中国专利：200510115908［P］. 2007 - 05 - 16.

［2］ 刘扬林，刘文剑，蒋新元，等. 没食子酸生产废炭渣的处理［J］. 化工环保，2010，30（4）：332 - 335.

［3］ 田园，陈广春，陈帅. 微波辐照处理高浓度邻苯二甲酸二辛酯生产废水［J］. 化工环保，2007，27（5）：449 - 451.

［4］ 汪星星，李杰，鲁娜，等. 双介质阻挡放电法再生吸附五氯酚的活性炭［J］. 化工环保，2011，31（2）：97 - 100.

［5］ 刘守新，陈广胜，孙承林. 活性炭的光催化再生机理［J］. 环境化学，2005，24（4）：405 - 408.

［6］ 王春敏，吴少艳，王维军.Fenton试剂-活性炭吸附处理焦化废水的研究［J］. 辽宁化工，2006，35（7）：389 - 390.

［7］ 刘靖，史可玉，孙晓芳，等. 活性炭微波再生方法研究［J］. 环境科学导刊，2010，29（2）：1 - 4.

［8］ 肖新荣，杨江柳，黄增勇，等. 微波辐射Fenton试剂催化氧化体系降解水中苯酚［J］. 南华大学学报（自然科学版），2004，18（4）：22 - 25.

［9］ Goi A，Trapido M. Hydrogen peroxide photolysis，Fenton reagent and photo-Fenton for the degradation of nitrophenols：Acomparative study［J］. Chemosphere，2002，46（6）：913 - 922.

［10］ 陈芳艳，肖洁，唐玉斌. 微波-改性活性炭-Fenton试剂氧化法降解水中2，4-二氯酚［J］. 化工环保，2008，28 （2）：106 - 110.

［11］ 杨春光，赵景利，殷学智，等. Fenton试剂法处理甘氨酸废水中COD的研究［J］. 环境污染治理技术与设备，2006，7（3）：105 - 107.

［12］ 原国家质量技术监督局. GB/T12496.10—1999 木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定［S］. 北京：中国标准出版社，1999.

Regeneration of Used Activated Carbon in Decoloration of G lycine M other Liquor by M icrowave-Fenton Reagent Oxidation Process

Tao Changyuan，Wu Kai，Qiu Tiaojun，Liu Zuohua，Fan Xing，Du Jun

（College of Chem istry and Chem ical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

The used activated carbon in decoloration of glycine mother liquor was regenerated by m icrowave-Fenton reagent oxidation process. The factors affecting the regeneration were studied and the regenerated activated carbon was characterized by SEM. The experimental results show that when n(H2O2)∶n(Fe2+) of the Fenton reagent is 24∶1，the H2O2concentration is 25 mmol/L，the solution pH is 3，the reaction temperature is 55 ℃，the reaction time is 18 m in and the m icrowave power is 600 W，the regeneration rate of the used activated carbon can reach 75.80%.

glycine；mother liquor；activated carbon；m icrowave；Fenton reagent；regeneration；solid waste

X792

A

1006 - 1878（2012）02 - 0168 - 05

2011 - 10 - 11；

2011 - 11 - 08。

陶长元（1963—），男，江苏省盐城市人，博士，教授，主要从事物理化学方面的研究。电话023 - 65111231，电邮 taocy@cqu.edu.cn。

重庆市天然气化工重大专项（CSTC2008AA4026）；国家自然科学基金资助项目（21006130）。

（编辑 张艳霞）