MBS接枝共聚物对PMMA树脂的增韧研究

郭丽春，任 亮，李明远，刘毅梅，张明耀＊，张会轩

（1.长春工业大学化学工程学院，吉林 长春130012；2.吉林省石油化工设计研究院，吉林 长春130012）

MBS接枝共聚物对PMMA树脂的增韧研究

郭丽春1，任 亮1，李明远1，刘毅梅2，张明耀1＊，张会轩1

（1.长春工业大学化学工程学院，吉林 长春130012；2.吉林省石油化工设计研究院，吉林 长春130012）

采用乳液聚合法在聚丁二烯（PB）乳胶粒子上接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），合成了一系列MBS接枝共聚物（简称MBS），将其与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行熔融共混制备PMMA/MBS共混物，研究了PB及相对分子质量调节剂叔十二烷基硫醇（TDDM）含量对共混物力学性能和微观形态的影响。结果表明，随着MBS中PB所占比例的增加，共混物的冲击强度表现出先增大后减小的趋势，当PB所占比例为50%（质量分数，下同）时，共混物的冲击强度达到200J/m，而拉伸强度表现出上升的趋势；随着TDDM用量的增加，MBS的接枝率和接枝效率降低，导致共混物的冲击强度先增加后减小；随着MBS中PB所占比例的增加，接枝率逐渐降低，MBS在PMMA基体中的分散程度逐渐变差。

甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；乳液聚合；力学性能；增韧

0 前言

PMMA是一种热塑性树脂，由于其具有优异的耐候性、电气绝缘性、透明性和良好的加工性能，被广泛应用于各个领域。该材料的主要缺点是断裂韧性差、冲击强度低，因此对PMMA的增韧改性一直备受关注。PMMA树脂分子之间具有较强的相互作用，是一种较难增韧的脆性材料，通常采用的增韧方法有：核壳改性 剂 增 韧［1－3］、纳 米 粒 子 增 韧［4］、无 机 刚 性 材 料 增韧［5］等。本研究采用核壳改性剂增韧的方法增韧PMMA树脂，通过乳液聚合制备MBS接枝共聚物，将所得MBS与PMMA树脂进行熔融共混，制备了PMMA/MBS共混物，并考察了MBS对共混物性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PMMA，IF850，韩国LG公司；

PB，粒径300～350nm，中国石油吉林石化公司合成树脂厂；

St、MMA、硬脂酸钙，工业品，中国石油吉林石化公司合成树脂厂；

焦磷酸酐四钠、葡萄糖、硫酸亚铁、氢氧化钾，分析纯，中国石油吉林石化公司合成树脂厂；

TDDM，纯度100%，中国石油吉林石化公司合成树脂厂；

松香皂液，中国石油吉林石化公司合成树脂厂；

过氧化氢异丙苯，工业品，上海白鹤化工厂。

1.2 主要设备及仪器

双辊混炼机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

离心机，GL－21M，上海市离心机械研究所；

水浴恒温振荡器，SHA－B，江苏金坛市华龙实验仪器厂；

平板硫化机，XLB，青岛第三橡胶机械厂；

冲击试验机，XJU－22，承德试验仪器厂；

电子拉力机，AGS－H，日本津岛公司；

透射 电 子 显 微 镜 （TEM），JEM－2000EX，日 本JEOL公司。

1.3 样品制备

MBS的制备：将定量焦磷酸酐四钠、葡萄糖在三口烧瓶中用去离子水溶解，加入硫酸亚铁、氢氧化钾、松香皂液及PB，65℃恒温水浴条件下通N2，搅拌；将St和MMA单体分别按照表1所示的 MMA/PB/St（质量比，下同）配比依次滴加到三口烧瓶中，并选择MMA/PB/St配比为12.5/50/37.5的接枝反应体系分别添加0、0.1%、0.5%和1%的 TDDM，单体滴加完反应约2h，经过破乳、凝聚、脱水和干燥后获得MBS粉料；

共混物的制备：固定共混物总质量为80g，将MBS和PMMA树脂按表1和表2所示配方并添加适量硬脂酸钙作为润滑剂后，在双辊混炼机上进行熔融共混，混炼温度为165℃，混炼时间为5min。将混炼好的片材在平板硫化机上于180℃下分别模压成标准试样。

表1 不同MMA/PB/St配比的共混物的组成Tab.1 Composition of the blends with different ratio of MMA/PB/St

表2 不同PB含量的共混物的组成Tab.2 Composition of the blends with different content of PB

1.4 性能测试与结构表征

接枝率及接枝效率的测定：取一定量MBS置于专用试管中用丙酮溶解，放于振荡器上振荡24h后将其放于离心机内进行分离，转速为10000r/min，时间为30min，分离结束后，将上层清液倒出，然后加入适量丙酮重复以上实验，因为丙酮能够充分溶解MBS中未接枝在PB橡胶粒子上的游离MMA和St的共聚物（简称MS共聚物），所以最后得到的沉淀物是不含有游离MS共聚物的MBS，将该沉淀物烘干、称重，然后根据式（1）、（2）计算接枝率（D）和接枝效率（E）：

式中 W——MBS的质量，g

W1——离心分离后所得产物的干重，g

A——MBS中PB含量，%

冲击强度按GB/T 1043—1979进行测试，V形缺口，摆锤最大冲击能为30J；

拉伸强度按GB/T 1040—1979进行测试，哑铃型样条，拉伸速率为50mm/min，测试温度为23℃；

TEM分析：将样条在－100℃液氮条件下进行超薄切片，用四氧化锇蒸汽对其进行染色，染色时间为8h，在不同放大倍率下观察共混物中MBS的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 MBS的接枝率和接枝效率

从表3和表4中可以看出，MBS的接枝率和接枝效率随着MBS中PB所占比例的增大而降低，当PB所占比例相同时，MBS的接枝率和接枝效率随着体系中TDDM含量的增加而降低。

2.2 共混物的力学性能

2.2.1 MMA/PB/St配比对共混物力学性能的影响

从表5可以看出，随着MBS中PB比例的增大，共混物的冲击强度先增大后减小，当MBS中PB比例达到50%时，共混物的冲击强度最高达到200J/m；当MBS中PB比例较低时，由于MMA、St单体在PB粒子上的接枝率过高（如表3所示），导致MBS冲击强度较差，其引发银纹或空洞化的能力较低，因此共混物的冲击强度较低；当MBS中PB比例较高时，由于PB粒子上MMA、St单体的接枝率较低，MBS粒子壳层较薄，出现团聚现象，导致共混物的冲击强度降低。

表3 MMA/PB/St配比对MBS接枝率和接枝效率的影响Tab.3 Effect of ratio of MMA/PB/St on grafting degree and grafting efficiency of MBS

表4 TDDM含量对MBS接枝率和接枝效率的影响Tab.4 Effect of TDDM contents on grafting degree and grafting efficiency of MBS

表5 MMA/PB/St配比对共混物冲击强度的影响Tab.5 Effect of ratio of MMA/PB/St on impact strength of the blends

从图1可以看出，随着MBS中PB所占比例的增大，共混物的拉伸强度不断提高，而断裂伸长率则出现下降的趋势。由于MBS接枝率的提高，导致共混物中PB粒子的体积分数较大，根据Ishai－Cohen（102）模型，共混物的拉伸屈服应力σyt（Φ）与低模量的PB粒子的体积分数（Φ）的关系如式（3）所示：

图1 MMA/PB/St配比对共混物拉伸性能的影响Fig.1 Effect of ratio of MMA/PB/St on tensile strength of the blends

式中 σyt（0）——PMMA基体的屈服应力，MPa

当PMMA基体材料一定时，共混物的屈服应力随PB粒子体积分数的增加而减小［6］；随着MBS中PB所占比例的增大，共混物的断裂伸长率表现出下降的趋势，主要由于随着PB所占比例的增大，MBS的接枝率降低，PB粒子与PMMA基体之间的界面结合力减弱，导致共混物的断裂伸长率下降［7］。

2.2.2 共混物中PB含量对共混物力学性能的影响

恒定 MMA/PB/St配比为12.5/50/37.5，将其与PMMA树脂进行熔融共混，制备PMMA/MBS共混物，考察了共混物中PB含量对共混物力学性能的影响。从图2、3可以观察到，随着体系中PB含量的增加，共混物的冲击强度逐渐提高，当共混物中PB含量超过17.5%时，其冲击强度逐渐上升的趋势已不明显，当PB含量超过22.5%时，又开始出现下降的趋势（如图2所示）；随着PB含量的增加，共混物的屈服强度逐渐下降，断裂伸长率则出现上升的趋势（如图3所示）。

图2 共混物中PB含量对共混物冲击强度的影响Fig.2 Effect of PB content on impact strength of the blends

2.2.3 TDDM含量对共混物力学性能的影响

通过改变MBS中相对分子质量调节剂TDDM的含量来考察MBS的接枝效果对共混物力学性能的影响。从图4可以看出，随着TDDM含量的增加，共混物的冲击强度先升高后降低；当TDDM含量为0时，MMA在PB粒子上接枝率较高，但加入少量TDDM后，接枝链长度减小，降低了MMA单体在PB粒子上的接枝率，提高了MBS粒子的增韧效率，共混物的冲击强度提高；当加入较多TDDM时，严重降低了MBS的接枝率，使MBS与PMMA树脂共混时相互吸引发生聚集，导致共混物冲击强度较低。

图3 共混物中PB含量对共混物拉伸性能的影响Fig.3 Effect of PB content on tensile strength of the blends

图4 MBS中TDDM含量对共混物冲击强度的影响Fig.4 Effect of TDDM content in MBS on impact strength of the blends

2.3 共混物的TEM分析

图5是PMMA/MBS共混物中PB含量为17.5%的TEM照片，被染成黑色的颗粒为MBS分散相。从图5（a）可以看出，MBS均匀地分散在PMMA基体中，无聚集现象；而在图5（b）中，由于MBS的接枝率较低，其表面不能被MS共聚物很好地覆盖，粒子之间因为相互吸引而发生聚集，使MBS相与PMMA基体相之间的界面结合力严重下降，导致共混物的力学性能降低；从图5（c）可以看出，MBS相中存在内包容结构，但尺寸微小，当加入1%的TDDM后，MBS相中内包容结构的尺寸明显增大，如图5（d）所示，导致MBS的外接枝率降低，壳层变薄，共混物的力学性能下降，且随着PB所占比例的增大，接枝率逐渐降低，MBS相中不存在任何内包容结构，如图5（e）所示。

图5 共混物的TEM照片Fig.5 TEM micrographs for the blends

3 结论

（1）随着PB所占比例的增大，MBS的接枝率和接枝效率降低，当 MMA/PB/St配比为12.5/50/37.5时，MBS对PMMA的增韧效果最好，且能在PMMA基体中均匀分散；

（2）随着PMMA/MBS共混物中PB含量的增加，共混物的力学性能先提高后降低，当PB含量为22.5%时，共混物的冲击强度达到最高207J/m；

（3）在MBS中加入TDDM，可以改变其接枝链长度，当TDDM含量为0.1%时，共混物力学性能有所提高，当TDDM含量增加到1%时，共混物的力学性能降低，共混物中MBS相的内包容程度与共混物的力学性能变化趋势一致。

［1］ Plummer C J G，Beguelin P，Kausch H H.Microdeformation in Core－shell Particle Modified Polymethyl Methacrylates［J］.Colloids Surf，A：Phys Eng Aspects 1999，153（1）：551.

［2］ Fraser I M，Treadgold J M.Impact Modified （Meth）Acrylic Polymers：US，6172135［P］.2001－01－09.

［3］ Shah N，Lin M.Methacrylate Resin Blends：US，5777034［P］.1998－07－07.

［4］ 余林华，张明祖.改性纳米SiO2粒子增韧PMMA［J］.合成树脂及塑料，2009，26（2）：34－37.Yu Linhua，Zhang Mingzu.Toughening PMMA with Modified Nano－SiO2Particles［J］.China Synthetic Resin and Plastics，2009，26（2）：34－37.

［5］ 熊传溪，闻荻江，王 萍，等.超微细Al2O3与PMMA溶液复合技术的研究［J］.武汉理工大学学报，1997，19（1）：12－15.Xiong Chuanxi，Wen Dijiang，Wang Ping，et al.Poly（methyl methacrylate）Toughened and Strengened by Ultrafine Al2O3Particles［J］.Journal of Wuhan University of Technology，1997，19（1）：12－15.

［6］ 徐新峰.ABS树脂的合成及性能的研究［D］.长春：长春应用化学研究所，2005.

［7］ 黄 丹，刘振国，任 亮，等.PB－g－SAN接枝共聚物的接枝率对ABS树脂结构与性能的影响［J］.高分子材料与工程，2010，26（5）：50－53.Huang Dan，Liu Zhenguo，Ren Liang，et al.Effect of the Grafting Degree of PB－g－SAN Grafting Copolymer on the Property and Structure of ABS Resin［J］.Polym Mater Sci and Eng，2010，26（5）：50－53.

Study on MBS Copolymer Toughened PMMA Resin

GUO Lichun1，REN Liang1，LI Mingyuan1，LIU Yimei2，ZHANG Mingyao1＊，ZHANG Huixuan1
（1.College of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Jinlin Province Design and Research Institute for Petrochemical Engineering，Changchun 130012，China）

A series of methyl methacrylate－butadiene－styrene copolymers （MBS），in which polybutadienc（PB）particles were grafted with St and methyl methacrylate（MMA），was synthesized via emulsion polymerization.The obtained MBS was blended with PMMA forming the blends.The mechanical properties and morphology of PMMA/MBS blends were studied.It was found that the impact strength of the blends increased and then decreased with increasing PB content in MBS.When the PB content in MBS was 50%，the impact strength was 200J/m.The morphology of the blends showed that the dispersion of MBS in PMMA matrix became poorer with decreasing grafting degree of PB.

methyl methacrylate－butadiene－styrene copolymer；poly（methyl methacrylate）；emulsion polymerization；mechanical property；toughening

TQ325.7

B

1001－9278（2012）01－0018－05

2011－09－08

＊联系人，zmy＠mail.ccut.edu.cn

（本文编辑：赵 艳）