正丁烷法顺酐生产工艺现状

范磊

摘 要：顺酐是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，其下游产品有着广泛的开发和应用前景。本文综述了正丁烷法顺酐的生产工艺现状，从不同工艺技术路线介绍了正丁烷法顺酐工艺流程，以及正丁烷法顺酐生产工艺的优势。

关键词：正丁烷法顺酐 氧化反应器

一、 顺酐生产工艺概况

顺酐生产工艺按原料路线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床，后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。

1.原料路线

顺酐生产原料路线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法。国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产路线，国内生产装置以苯法为主。由于我国资源的特殊性，煤资源较丰富，焦炭产量大，煤化工的下游产品焦化苯供应充足， 使苯法生产顺酐具有资源优势。正丁烷法制顺酐工艺资源利用方面比苯法合理，环境污染程度比苯法轻。随着我国石化行业快速发展和炼油能力提高，C4资源逐步得到综合利用，正丁烷法顺酐装置近几年发展较快。

2.氧化工艺

2.1正丁烷法流化床

正丁烷进料浓度通常为 4.0 mol～4.3 mol%，流化床反应器上部设有催化剂分离装置，外部设有催化剂过滤装置。反应器操作温度为 400～430 ℃，热量通过反应器内安装的蒸汽盘管产生蒸汽供装置使用。反应生成气体冷却后进入回收工序。

2.2正丁烷法固定床

原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为 1.6 mol～2.0 mol%。反应器热点温度通常在 440～470 ℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应生成气体冷却后进入回收工序。

二、正丁烷法顺酐生产工艺现状

正丁烷法与苯法在工艺流程上近似，区别最大的就是氧化反应催化剂不同，丁烷法氧化反应器反应管比苯法长一些，最长达到 6 500 mm，后处理既可以采用水吸收也可以采用溶剂吸收。

1.氧化反应部分（固定床反应器）

国内运行的正丁烷法顺酐装置全部为国产化技术固定床工艺。固定床反应器多为列管式结构，传热面积大，有利于强放热反应。为使反应稳定进行，关键是反应器载热体熔盐的温度控制。国内在固定床反应器设计方面已经相当成熟，国产反应器技术水平已经达到了国际先进水平。固定床反应器的特点是：设备结构相对简单，安装容易，自成一体，且催化剂性能稳定，顺酐收率高。

随着顺酐生产工艺技术的进步和固定床反应器逐步大型化以及催化剂性能提高，使装置的产能和效益同步提高，为装置的大规模化奠定了基础。目前，催化剂空速最大达到 2 500 hr-1，进料总烃浓度最大达到 2.1 mol%，使用寿命大于 4 年，平均粗酐重量收率 95～98%。

1.1工艺流程简图

丁烷法生产工艺氧化部分流程简图如下图。

1.2 工艺流程简述

正丁烷与空气混合气体连续的进入反应器中，反应器为一台立式壳/管型反应器。在反应器壳程中采用一种熔融的硝酸盐混合物，通过熔盐泵往复循环用作冷却介质。反应气体下进上出，在催化剂的作用下进行氧化反应，反应过程中加入助催化剂。反应热通过熔盐移出，产生蒸汽，回收热量。主要化学反应式如下：

C4H10+7/20→C4H2O+4H2O

主要副反应：

C4H10+502→3CO+CO2+5H2O

除 CO，CO2和 H2O 外，在反应器中还生成少量乙酸、丙烯酸等物质，在回收过程中还生成包括富马酸在内的其它副产品。反应器的操作条件为：入口压力大约为0.17MPa（G），反应器进料空速（GHSV）大约为 1800hr-1～2200hr-1，催化剂床层热点温度通常在 440～470 ℃，熔盐温度 400～420 ℃。在此条件下，正丁烷转化率大约为 82～85%。热反应气体经气体冷却器冷却之后送至吸收工序。

2.后处理回收部分

丁烷法顺酐装置后处理既可以采用水吸收，也可以采用溶剂吸收的回收工艺。水吸收工艺具有流程短、投资省、操作简单等优点。工艺流程简图见下图。

2.1吸收：冷却后的反应生成气进入顺酐后冷器中，其中大约 50%的气态顺酐被冷凝下来形成粗酐，含有未冷凝顺酐的气体进入顺酸洗涤塔进行水吸收形成顺酸溶液。

2.2脱水精制：脱水精制是一个间歇操作。无论是顺酸溶液的脱水还是粗酐精制，都是分批地在脱水精制塔中进行。脱水和精制步骤简述如下：

2.3脱水：是在常压下用二甲苯作为脱水剂进行共沸蒸馏。精制釜内的二甲苯经加热至沸腾，顺酸水溶液加入脱水精制塔的进料板上，脱水反应即发生。脱水反应指的是脱除水分，包括游离水和化合水。从塔顶蒸出的共沸物（水和二甲苯蒸汽）在精制塔冷凝器冷凝下来，并使其在倾析器中分成两层，较重的水排出系统，而较轻的二甲苯回流返回塔内。脱水后的粗酐与二甲苯一起作为脱水塔塔釜液而流入精制釜。

三、正丁烷法生产工艺的发展

从环保方面看，正丁烷比苯毒性小，正丁烷法比苯法对环境污染小，随着环保意识的增强及国家环保政策的倾斜，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具生命力。从资源来源及原料的保障上看，国内石化行业快速发展和炼油能力扩大，西气东输民用燃料天然气逐步取代液化气，C4资源逐步得到综合利用，使正丁烷顺酐装置得到较快发展。