沉积物中可溶有机质氯仿抽提低毒性替代试剂的研究

朱 雷，朱 丹 （中国石油大学 （北京）油气资源与探测国家重点实验室 中国石油大学 （北京）地球科学学院，北京102249）

马 军，裴琴琴，陈伟梁 （中国石油大学 （北京）地球科学学院，北京102249）

沉积物中可溶有机质氯仿抽提低毒性替代试剂的研究

朱 雷，朱 丹 （中国石油大学 （北京）油气资源与探测国家重点实验室 中国石油大学 （北京）地球科学学院，北京102249）

马 军，裴琴琴，陈伟梁 （中国石油大学 （北京）地球科学学院，北京102249）

三氯甲烷自身具有较大的毒性。根据常规岩心抽提分析使用的氯仿试剂 （有毒）探讨不同极性溶剂抽提取代氯仿的可能性，进而改进抽提方案。以单一溶剂：三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚 （30～60℃）及混合试剂：二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）、二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）、二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）分别为抽提溶剂，对抽提物进行了分离，并分析了饱和烃、芳烃、非烃、沥青质的相对含量，对比了不同试剂的抽提效果。综合分析认为，二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）为三氯甲烷的最佳替代品。

氯仿替代试剂；低毒性；抽提分离；可溶有机质

氯仿对环境有极大危害，对水体可造成污染，在光照下，能被空气中的氧氧化成氯化氢和有剧毒的光气。而在石油领域特别是有机地球化学可溶有机质抽提实验分析中，一般采用行业标准SY/T5118－2005［1］，使用氯仿作为溶剂。自2005年11月1日起施行的 《易制毒化学品管理条例》中氯仿属于第二类药品类易制毒化学品物质［2］，它是一种神经毒、肝毒和肾毒物，会引起中枢神经系统麻醉，肝和肾细胞坏死，对皮肤粘膜有刺激作用并可诱发细胞突变，具有高度的胚胎毒性和潜在的致畸性，可诱发实验动物肝和肾肿瘤。国际肿瘤研究机构已将氯仿列为可疑致癌物。基于氯仿对人体和环境的危害［3～5］，前人对抽提物的分离也做过一些改进，但是并未在试剂的选取上有改动［6～10］。笔者以 “绿色、低碳、生态”为出发点，在提高试验抽提效率及经济效益的前提下，顺应 “低碳环保”、“低碳经济”的社会发展主流，在地球化学试验中探讨了不同低害化极性溶剂替代氯仿的可能性。

1 试验方法

该次试验采用不同极性溶剂，即二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）、石油醚 （30～60℃），二氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷∶甲醇（98∶2），二氯甲烷∶甲醇 （7∶1），对耿252井长7段深度2563.80m黑色油页岩岩心进行抽提试验，分别比较了不同极性试剂抽提物中的不同组分。根据试验相关结果寻找出其他低毒且具有更高的抽提效率试剂取代氯仿作为抽提试剂的可行性，6种抽提方法及步骤见表1。

表1 6种抽提方法及步骤

通过试验数据分析，找到替代三氯甲烷的最优极性溶剂，试验数据见表2。试验数据结果分析以三氯甲烷为标准对所有试验结果进行比较。

表2 6种方法的抽提结果

2 岩石中氯仿沥青 “A”及族组分分析

2.1 可溶有机质百分含量分析

2.1.1 一次抽提分析

第一次抽提结果分析表明，A方法二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）抽提的可溶有机质含量达到1.34%，高于其余5种方法；而B1方法抽提的可溶有机质含量最低，为0.37%，可见石油醚 （30～60℃）对总有机质抽提能力有限；D1、E、F方法抽提的可溶有机质含量分别为1.30%、1.31%、1.33%，可知三氯甲烷与二氯甲烷和甲醇混合溶剂对总有机质的抽提能力相当；但是C1方法仅采用二氯甲烷抽提能力相对弱一些，抽提的可溶有机质含量为1.13% （表2）。

2.1.2 二次与三次抽提分析

从B、C、D等3种方法的二次与三次抽提分析看出，B方法经过石油醚 （30～60℃）抽提完后，再用二氯甲烷抽提可得到0.63%的可溶有机质，然后再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提又可得到0.34%的可溶有机质，因此，二氯甲烷抽提效果比石油醚 （30～60℃）好，二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提效果比二氯甲烷好；C方法再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提仍可得到0.46%的可溶有机质，也说明二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提效果明显好于二氯甲烷；而D方法二次抽提利用二氯甲烷∶甲醇（7∶1）抽提也可得到0.11%的可溶有机质，由此说明三氯甲烷抽提效果与二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提效果差不多，但比二氯甲烷抽提效果好。

虽然二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）抽提效果最好，但是由于丙酮是 《易制毒化学品管理条例》中的第三类有毒物质，不宜使用；石油醚 （30～60℃）和二氯甲烷的抽提效果都不如三氯甲烷，故无法替代三氯甲烷；虽然甲醇在高浓度时有危害，会导致人体中毒，引起失明［3］，但是在低浓度下，可忽略其毒性，所以从抽提的效果分析认为，二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）与二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）均可作为三氯甲烷的最佳替代品。

2.2 族组分分析

2.2.1 一次抽提分析

第一次抽提分析的族组分数据见表2。A方法族组分饱和烃、芳烃、非烃的量与三氯甲烷抽提效果相差不大，但沥青质明显少于三氯甲烷；B方法以饱和烃和芳烃为主，抽提出的非烃和沥青质的量极少，相比于三氯甲烷，饱和烃和芳烃的量多，抽提出的非烃和沥青质的量极少；C方法饱和烃和芳烃的比重比三氯甲烷的稍多，但非烃和沥青质的比重稍小于三氯甲烷；E方法各组分的比重与三氯甲烷较为接近，非烃组分含量略低；F方法饱和烃与非烃的含量要低于三氯甲烷的分析方法。因此，E分析方法与三氯甲烷族组分分析更为接近，并且甲醇混合比例低、毒性弱，选择二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）分析方法更为合适。

2.2.2 二次与三次抽提分析

B方法经过石油醚 （30～60℃）第一次抽提之后，岩心中的饱和烃、芳烃已经相对较少；因此，第一次抽提过的岩心再用二氯甲烷第二次抽提，仅得到高含量的非烃与沥青质；之后再用二氯甲烷∶甲醇（7∶1）第三次抽提，又可得到少量的沥青质及少量的非烃。C、D方法分别经过二氯甲烷与三氯甲烷第一次抽提之后岩心中饱和烃、非烃及沥青质含量已经不高，再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提也仅得到高含量的沥青质。

从族组分的抽提分析认为，石油醚 （30～60℃）对饱和烃和芳烃的抽提能力大于二氯甲烷的抽提能力，对非烃和沥青质的抽提能力小于二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）的能力；同样，二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）、二氯甲烷、三氯甲烷以及二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）、二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）对族组分中饱和烃、芳烃和非烃的抽提能力相当；但对沥青质的抽提，二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）强于二氯甲烷和三氯甲烷。

3 生物标志化合物分布特征对比

3.1 正构烷烃及类异戊二烯烷烃

从6种方法的第一次抽提的总离子流图分析表明，三氯甲烷与其余5种方法的正构烷烃的分布特征相似，正构烷烃呈正态型分布，分布较为完整，碳数分布介于nC11～nC31，类异戊二烯烷烃Pr与Ph相对丰度也基本相似。从相关的参数 （表3）表明，B方法的参数低一些，A、C、D、E方法与三氯甲烷参数最为相似，F方法参数要低一些。而6种方法的类异戊二烯烷烃参数Pr/Ph基本相似，A、B、D方法的CPI、OEP值接近；而C、E、F方法CPI值要高一些，表明利用二氯甲烷抽提可能导致奇偶优势要明显一些。从B、C、D方法的二次与三次抽提总离子流图 （图1）表明，正构烷烃的分布不完整，经过第一次抽提之后饱和烃大部分化合物已经抽提出；但B方法与D方法经过一次抽提，再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提之后总离子流图仍然可见少量的正构烷烃的分布；而C方法用二氯甲烷第一次抽提之后，残留岩心中的正构烷烃分布明显较少。由此可见，二氯甲烷对正构烷烃的抽提能力较强，高于三氯甲烷 （图1）。

表3 6种方法抽提的正构烷烃及类异戊二烯烷烃参数分布表

3.2 甾萜烷类分布

从6种方法第一次抽提饱和烃中甾萜烷的分布特征表明，6种方法的甾萜烷的分布较为相似，包括三环萜烷、五环三萜烷、孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷及常规甾烷等指示生源意义、成熟度及沉积环境的化合物分布完整并且一致。从相关的生物标志化合物的参数分布表明 （表4），6种方法的生物标志化合物参数差别较小。二次抽提与三次抽提的分析表明，由于第一次抽提之后导致部分饱和烃中生物标志化合物已经提取，对岩心二次抽提之后部分化合物缺失，相关参数也明显存在变化，已经失去指示意义（图2）。

图1 6种方法的总离子流图

表4 6种方法饱和烃中甾萜烷类化合物参数分布表

图2 6种方法饱和烃中甾萜烷质量色谱图

4 结 论

1）6种方法的第一次抽提出的可溶有机质含量明显存在差异，A方法较高，B方法最低，D、E、F方法抽提的有机质含量相当，而C方法要低一些。

2）6种方法中，E方法分析族组分与三氯甲烷分析族组分更为接近，并且由于6种方法的正构烷烃及甾萜烷类化合物分布及相关参数差别不大，考虑到丙酮毒性较高，而低浓度的甲醇毒性弱一些，E方法 （二氯甲烷∶甲醇 （98∶2））为三氯甲烷的最好的替代品。

［1］SY/T5118－2005，岩石中氯仿沥青的测定 ［S］.

［2］中华人民共和国国务院令第445号 （2005－08－26），易制毒化学品管理条例 ［Z］.

［3］白璐，廖林川，颜有仪，等.挥发性有机溶剂的危害及滥用 ［J］.法律与医学杂志，2005，12（2）：135～136.

［4］World Health Organization.Solvent Abuse［J］.Report of WHO Consultation Geneva，1992，12：7～9.

［5］王林，王泽甫.三氯甲烷的代谢及其毒性的研究进展 ［J］.职业卫生与病伤，1988，3（3）：49.

［6］宋振亚.生油岩的两种不同溶剂抽提物在数量和化学组成上的特征 ［J］.矿物岩石，1983，3（2）：75～83.

［7］王汇彤，魏彩云，宋孚庆，等.细硅胶层析柱对饱和烃和芳烃的分离 ［J］.石油实验地质，2009，31（3）：312～314.

［8］朱雷，杨永才，秦黎明，等.不同填充方法色谱柱分离原油及沥青砂岩抽提物的芳烃地球化学特征 ［J］.石油天然气学报，2011，33 （1）：42～46.

［9］邓春萍，王汇彤，陈建平，等.煤系烃源岩不同极性溶剂抽提物基本地球化学特征 ［J］.石油勘探与开发，2005，32（1）：48～52.

［10］韩菊，段文仲.二氯甲烷代替氯仿提取脂肪的可行性研究 ［J］.分析化学，1998，26（9）：1164.

The Low Toxic Substitute Reagent for Chloroform in the Extracted Soluble Organic Matter of Sediments

ZHU Lei，ZHU Dan，MA Jun，PEI Qin－qin，CHEN Wei－liang（First Author's Address：State Key Laboratory for Petroleum Resource and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing102249，China）

Because chloroform had severe toxicity，other reagents for substituting them were discussed in order to improve the extraction scheme based on conventional extraction analysis.Three single reagents and three mixed reagents were chosen，including chloroform，dichloromethane，petroleum ether，dichloromethane∶acetone（1∶1），dichloromethane∶methanol（7∶1），dichloromethane∶methanol（98∶2）in this experiment.In terms of above mentioned methods，the extracts were separated and the relative contents of saturated hydrocarbon，aromatic hydrocarbon，non－hydrocarbon and asphaltene were analyzed，the results of these methods were compared.Through the analysis，the results indicate that chloroform∶methanol（98∶2）is the best substitute.

substituting reagent；low toxic；extraction and separation；soluble organic matter

TE135

A

1000－9752（2012）03－0055－05

2011－11－17

国家重点基础研究发展计划 （2006CB202303）。

朱雷 （1969－），男，1997年大学毕业，工程师，现主要从事有机地球化学方面的研究工作。

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