利用表面原子转移自由基聚合的方法合成球形聚电解质刷

毕淑娴

（宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

利用表面原子转移自由基聚合的方法合成球形聚电解质刷

毕淑娴

（宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

利用SiO2引发剂通过表面原子转移自由基聚合（SI-ATRP）的方法，合成了SiO2-grafted PSStNa的纳米复合材料。该纳米复合材料不仅具有核壳结构，而且是表面富集大量负电荷的"聚电解质刷"。并用X-射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）和热分析（TGA）等对其进行了表征。

原子转移自由基聚合；聚电解质；纳米复合材料

聚合物纳米复合材料是一个新兴的、多学科交叉的、跨门类的研究领域，具有广阔的研究前景。聚合物无机纳米复合材料，可以很好的将无机填料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性、介电性结合起来，获得性能优异的复合材料，成为近年来的研究热点[1-5]。

表面原子转移自由基聚合反应 (Surface-initiated atom transfer radical polymerization，SI-ATRP)是最近发展起来的一种新活性自由基聚合方法。目前，已进行了多种引发体系、多种催化体系对多种单体的原子转移自由基聚合的研究[6-10]。

1 试剂和仪器

1.1 试剂

苯乙烯磺酸钠（SStNa,Fluka）。2-溴丙酰溴（2-Bromopropionylchloride,BPB），化学纯，河南新乡化工有限公司，直接使用。三乙胺（Triethylamine,TEA），分析纯，西安化学试剂厂。2，2'-联吡啶（Bipyridine,bpy），上海试剂一厂。溴化亚铜（CuBr）根据文献[11]自制。浓硫酸（H2SO4），过氧化氢（H2O2），醋酸钠（NaAc），以上试剂均为（国药集团化学试剂有限公司）分析纯。乙醚，二氯甲烷（CH2Cl2），氢氧化钠等均为国产分析纯试剂。

1.2 仪器

H-600型（日本）透射电子显微镜，SDTQ 600 V 8 Build 95型（美国）热分析系统，JB-3型定时恒温磁力搅拌器（上海雷磁仪器厂新径分厂），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（陕西泰康科技），SHZ-D循环水式真空泵（河南省巩义市英峪仪器一厂），电子天平（Mettler/Toledo），DZF-6050真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

2 SiO2-g-PSStNa聚电解质刷的合成

2.1 SiO2的制备及其预处理

将一定量的无水乙醇、氨水和去离子水加入到100 mL容量的反应瓶中，在磁力搅拌下把混有4.02 mL的正硅酸乙酯和30 mL的无水乙醇的混合溶液加入其中，继续磁力搅拌8 h，反应完成后把反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心，反复操作三次，最后去除上层清液，产物在50℃的真空干燥箱中干燥24 h，所得到的白色粉末即为单分散的SiO2纳米粒子[12]。

SiO2使用piranha溶液80℃浓硫酸和30%过氧化氢按7：3体积比的混合物清洗半个小时，然后用大量的二次蒸馏水清洗。在处理piranha溶液时应特别小心，这个溶液具有很强的腐蚀性，对皮肤和组织有严重的破坏性。之后，再将SiO2浸泡于NH3·H2O/H2O2/H2O（体积比为1:1:5）的混合物中，在70℃时处理0.5 h，离心；再依次经无水乙醇、二次蒸馏水洗涤后，干燥。

2.2 SiO2-init引发剂的制备

精确称取5.00 g SiO2与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂烷基化后，溶于40 mL干燥的CH2Cl2，将其置于恒压滴液漏斗。将1.75 ml（12.5 mmol）TEA溶于20 mL干燥的CH2Cl2中，然后将上述溶液加入至150 mL三口烧瓶中，三口烧瓶装有恒压滴液漏斗，氮气进出口和磁力搅拌装置。待TEA的溶液冷却至0°C，再将10 mL溶有1.3 mL（12.5 mmol）BPB的干燥的CH2Cl2加入TEA的溶液中，得到浅黄色的分散体系。最后，让反应温度升至室温，继续反应17 h。反应完毕，将反应液转移至旋转蒸发仪中除去大部分溶剂，过滤，除去TEA的盐酸盐，将滤液滴入冷的无水乙醚中。沉淀用无水乙醚洗涤一次，过滤，收集沉淀，真空室温干燥。即得SiO2-Br引发剂。

2.3 SiO2-g-PSStNa聚电解质刷的制备

SiO2-g-PSStNa采用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）合成。在100 mL放有搅拌磁子的石莱口瓶中，将准确称量0.30 g SiO2-Br大分子引发剂利于超声作用分散在6.0 mL的3：1（v/v）水和甲醇混合溶液，随后将41.1 mg bpy和539.0 mg的苯乙烯磺酸钠单体分散在胶体溶液中，经四次抽充N2后，在N2保护下加入19.2 mg CuBr催化剂。在室温下反应3 h后，将其暴露在空气中终止反应，产物用约20 mL去离子水洗涤/离心循环3次，除去催化剂CuBr，收集沉淀，真空室温下干燥至恒重。

3 结果与讨论

3.1 SiO2-g-PSStNa的XPS结果表征

X-射线光电子能谱（XPS）的基本原理是当一束特定能量的X射线辐照样品，在样品表面发生光电效应，就会产生与被测元素内层电子能级有关的具有特征能量的光电子，对这些光电子的能量分布进行分析，便得到光电子能谱图。图1为SiO2-init和SiO2-grafted poly（SStNa）中 Ols,Cls,Si2p和 N1s的 XPS 图谱。如图1-a可以看出SiO2-init有很强的Br3d峰，且溴含量为1.4%，表明2-溴丙酰溴已成功接枝到SiO2表面。根据能谱中特征峰扫描谱的峰面积，结合灵敏度因子，可求得SiO2-grafted poly（SStNa）粒子表面各组分的原子个数比及质量比，其定量分析结果（见表1）。

表1 SiO2-grafted poly（SStNa）载体材料XPS谱图的表面成分分析Table 1 XPS surface compositions of the silica-grafted poly（SStNa） particle

图1 （a）SiO2-init和（b）SiO2-grafted PSStNa的XPS图Fig.1 X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）of（a）SiO2-init and（b）SiO2-grafted PSStNa

3.2 SiO2-g-PSStNa的TEM结果表征

利用透射电子显微镜测试前样品经过仔细研磨，并在乙醇中用超声波处理5 min以上后分散在镀碳膜的Cu网上观察。

由投射电镜（TEM）图2可见，在不同制备阶段载体的形貌变化。从图2（a）可以看出SiO2表面很光滑，而从图2（b）可以看出明显的核－壳结构，中心黑颜色的是SiO2而外围颜色浅的是包覆均匀的PSStNa的聚合物，且在包覆了PSStNa之后的SiO2表面就不是很光滑。

图2 （a）SiO2和（b）SiO2-grafted PSStNa 的 TEM 图Fig.2 Transmission electron microscopy（TEM）micrographs of（a）SiO2and（b）SiO2-grafted PSStNa

3.3 SiO2-g-PSStNa的TGA结果表征

在氮气保护下，对复合材料SiO2-grafted PSStNa样品进行了热重分析（TGA）。在复合材料中，于253℃开始失重，失重曲线与聚合物的失重曲线基本一致，温度高达800℃时，总失重为54.06%（见图3），残留物为SiO2纳米粒子。

图3 SiO2-grafted PSStNa的TGA图Fig.3 TGA curves of the SiO2-grafted PSStNa

综上所述，我们采用SI-ATRP的方法,在CuBr/2,2'-联吡啶的催化体系下,制得了溴端基的SiO2引发剂（SiO2-init），实现了苯乙烯磺酸钠（SStNa）的原子转移自由基聚合,制备具有核壳结构的“聚电解质刷”。

[1] 朱子康，尚修勇，印杰.可溶性PI/SiO2纳米复合材料的研究[J] .塑料，2000，29（2）：9-12.

[2] 张立群，王一中，王益庆，唐春红，隋园，余鼎声.粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的制备和性能[J] .特种橡胶制品，1998，19（2）：6-9.

[3] 舒中俊，陈光明，漆宗能.聚合物/粘土纳米复合材料及其特殊阻燃性能[J] .塑料工业，2000，28（3）：24-26.

[4] 蒋殿录，瓮永良，童汝亭.聚苯胺/膨润土纳米复合材料德合成与表征[J] .物理化学学报，1999，15（1）:69-72.

[5] 严东生，冯端.材料新星-纳米材料科学[M] .湖南：长沙科学技术出版社，1998:16-17.

[6] 杨晓敏，许守军，丘坤元.自由基聚合及其最新进展[J] .高分子通报，1996，3:166-173.

[7] Greszta D,Mardare D,Matyjaszewski K.“Living”radical polymerization possibilities and limitations [J] .Macromolecules,1994,27:638-644.

[8] MatyjaszewskiK,Xia J H.Atom transfer radical polymerization[J] .Chem.Rev.,2001,101:2921-2990.

[9] Erel I,Cianga I,Serhatli E,Yagci Y.Synthesis of block copolymersbycombination ofphotoinduced and atom transfer radical polymerization routes[J] .European Polymer Journal,2002,38:1409-1415.

[10] Szwarc M,Levy M,Milkovich R.Polymerization Iinitiated byelectron transfertomonomer.A new method of formation block polymers [J] .J.Am.Chem.Soc.,1956,78:2656-2657.

[11] Hua J F,Yang Y L.Synthesis of block copolymer by“living”radical polymerization of styrene with nitroxylfunctionalized poly（ethylene oxide）[J] .Polymer,2001,42:1361-1368.

[12] Wang J S,Matyjaszewski K."Living"/controlled radical polymerization transition-metal-catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator [J] .Macromolecules,1995,28:7572-7573.

[13] Wang J S,Matyjaszewski K.Control1ed"living"radical polymerization.Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J] .J.Am.Chem.Soc.,1995,117:5614-5615.

[14] Wang J S,Matyjaszewski K.Controlled/"living"radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu （I）/Cu （II） redox process[J] .Macromolecules,1995,28:7901-7910.

[15] StoberW,Fink A,Bohn E.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J] .J Colloid Interface Sci,1968,26:62-69.

Preparation of spherical polyelectrolyte brush via surfaceinitiated atom transfer radical polymerizations

BI Shuxian

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

We described the surface-initiated atom transfer radical polymerization（SI-ATRP）of sodium 4-styrenesulfonate using silica particle bromo-propionyl as macroinitiator to synthesize polymer nanocomposites of core-shell structure.They have the strong charge controlled"spherical polyelectrolyte brush",a negatively charged polyelectrolyte.These new organic inorganic hybrid particles have been extensively characterized by XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）,TEM（Transmission Electron Microscopy）,and TGA（Thermo Gravimetric Analysis）.

atom transfer radical polymerization；polyelectrolyte；nanocomposites

TQ316.334

A

1673-5285（2012）04-0077-04

2012－01-16

宁夏大学青年教师启动基金，项目编号：QN200805。

毕淑娴，女（1981-），硕士研究生，讲师，主要从事功能高分子材料的合成。