羟基磷灰石负载磷酸银光催化降解染料的研究

洪孝挺， 吴小辉， 张秋云， 肖铭烽

(华南师范大学化学与环境学院,环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州 510006)

羟基磷灰石负载磷酸银光催化降解染料的研究

洪孝挺*， 吴小辉， 张秋云， 肖铭烽

(华南师范大学化学与环境学院,环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州 510006)

采用溶液离子交换法成功制备了羟基磷灰石负载的Ag3PO4复合光催化剂 (Ag3PO4/HA). 采用XRD、TEM 对制备出的催化剂进行表征，研究了有光和无光条件下对亚甲基蓝的降解性能，结果表明，Ag3PO4/HA降解性能良好，对银离子的利用效率较纯Ag3PO4高， Ag3PO4/HA的投加剂量、银负载量以及亚甲基蓝溶液的质量浓度对光催化降解效果有影响.

羟基磷灰石； 磷酸银； 亚甲基蓝； 光催化

近年来，光催化技术在环境治理中受到密切关注. 在众多的光催化剂中，二氧化钛(TiO2)因其价廉、无毒、稳定性好、催化效率高、可再生循环利用等优点，成为目前研究的热点[1]. 然而，限制TiO2光催化技术的大规模工业化应用的因素是：纯TiO2光催化效率比较低；TiO2纳米颗粒易团聚，难以回收利用. 针对上述问题，对TiO2进行掺杂和负载是2种常用的方法和途径[2].此外，研究者充分考虑到锐钛矿型TiO2的禁带宽度较宽，需在<387 nm的紫外光激发下才能有光催化活性[3]，而太阳光中紫外光区的能量不到总能量的5%，能量较低的可见光占总能量大部分.2009年，WANG等[4]首次报道了新型可见光催化剂C3N4. 随后，YI等[5]发现一种新的半导体光催化剂Ag3PO4，其带隙能为2.55 eV，可吸收波长<530 nm的光. 在可见光照射下，它对有机污染物进行迅速降解. 同年，研究者在利用羟基磷灰石负载银离子时,发现在载体上得到了银离子和磷酸根结合的磷酸银纳米颗粒，然而未进一步对该复合材料的光催化性能进行研究[6]. 本文利用溶液离子交换法，通过将羟基磷灰石粉末加入硝酸银溶液中浸渍，制备负载羟基磷灰石负载的Ag3PO4(Ag3PO4/HA)复合纳米光催化剂，以亚甲基兰为降解对象，利用中心波长为365 nm的探测光源，研究了其催化活性，对染料废水的脱色和无害化处理具有重要意义.

1 实验部分

1.1试剂与仪器

德国Bruker D8型X射线衍射仪，辐射源为Cu Kα，扫描速度为0.2°/s. 日本JEOL 2100透射电子显微镜，加速电压为200 kV. 硝酸银、磷酸二氢钠、氢氧化钙、无水乙醇、磷酸二氢铵、亚甲基兰均为分析纯. 光源为飞利浦125 W高压汞灯(波长范围：350～450 nm；主波长：365 nm).

1.2光催化剂的制备

1.2.1 羟基磷灰石载体的制备 羟基磷灰石的制备参考HAMMARL等[7]的方法制备：(1)将14.96 g的Ca(OH)2溶解到200 mL体积比为1∶1的H2O/EtOH，然后在室温搅拌3 h；(2)将13.40 g的NH4H2PO4溶解到200 mL去离子水中，然后将该溶液缓慢地滴加到步骤(1)中的溶液中，缓慢搅拌24 h，形成泥浆；(3)将步骤(2)得到的泥浆于60 ℃恒温搅拌3 h，静置24 h；(4)过滤并水洗固体物后，置于100 ℃烘箱中干燥12 h，最终得到白色固体；(5)将白色粉末置于马弗炉，在300 ℃的条件下煅烧3 h，升温速率为10 ℃/min，得到产物羟基磷灰石粉末.

1.2.2 羟基磷灰石负载磷酸银复合光催化剂的制备 取2 g制备的羟基磷灰石，加入100 mL的去离子水，搅拌10 min，形成白色的浑浊液. 将0.2 g硝酸银固体溶于100 mL去离子水，然后逐滴加入至搅拌中的白色羟基磷灰石浑浊液，再继续搅拌5～7 h，静置12 h后去除上清液，将剩余固体物质水洗后在100 ℃的温度下烘12 h，得到黄色固体，研磨后为标记产物Ag3PO4/HA-a. 操作同上，将硝酸银增到0.5 g，制备了高银离子负载的产物，标记为Ag3PO4/HA-b.

1.3样品可见光催化性能测试

将一定量的催化剂置于500 mL亚甲基蓝溶液(质量浓度为10～30 mg/L)，采用紫外固化灯作为光源(主波长为365 nm)，垂直放置在烧杯上方，灯与液面的距离为15 cm，通过磁力搅拌使溶液受光均匀. 将催化剂投入亚甲基蓝废水中，在暗光条件下搅拌20 min，然后取样，接着开启紫外灯进行光催化降解，在以后的2 h内，每隔20 min取1次样，经离心分离后，取上层清液用紫外分光光度计在664 nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度，以评价催化剂样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果. 降解率计算公式：

X=(A0-AX)/A0×100%，

其中X为降解率，A0为光催化开始前的亚甲基蓝吸光度，AX为光催化完成后的亚甲基蓝吸光度.

2 结果与讨论

2.1PXRD分析

样品HA在2θ为25.9°，31.9°，32.4°，33.0° 处有较强衍射峰(图1)，分别对应与晶面(0 0 2)，(2 1 1)，(1 1 2)，(3 0 0)，这与BUCKLEY等[6]报道的结果相一致. 样品Ag3PO4的4个尖锐的衍射峰29.7°，33.4°，36.6° 和42.5° 对应与晶面(2 0 0)，(2 1 0)，(2 1 1)，(2 2 0)，可知它是体心立方结构. 通过银离子浸渍后，载银量较低的Ag3PO4/HA-a强烈的衍射峰出现在25.9°，29.7°，31.9°，32.3°，33.0°，36.6°，表明在羟基磷灰石(25.9°, 31.9°, 32.3°)成功负载了晶体Ag3PO4(29.7°, 33.0°, 36.6°). 当增加Ag+的负载量，样品Ag3PO4/HA-b在2θ为29.7°，22.3°，36.6°等3处的衍射峰强度有所加强，这是由于负载了较多的Ag3PO4.

2.2Ag3PO4/HA的TEM分析

样品Ag3PO4/HA-a的形貌较均一(图2A)，纳米Ag3PO4颗粒高度分散于羟基磷灰石，这是由于在浸渍过程中，羟基磷灰石中的磷酸根离子与通过离子交换而来的银离子反应形成的. 将银离子负载量增加12.7%时，与图2A相比，Ag3PO4/HA-b形貌没发生变化，纳米Ag3PO4颗粒在HA上分布更均匀且密集(图2B).

图1 不同样品的XRD

图2 不同银负载量的Ag3PO4/HA-a(A)，Ag3PO4/HA-b(B)的TEM

2.3羟基磷灰石吸附性能测试

图3为不同剂量的羟基磷灰石对亚甲基蓝溶液吸附试验, 20 mg/L亚甲基蓝溶液为模拟污染物. 在暗光阶段(前20 min)，亚甲基蓝的质量浓度略降低；光照条件下，随着时间的增长亚甲基蓝溶液的质量浓度降低不显著. 随着羟基磷灰石用剂量的增加，亚甲基蓝的吸附率提高，最高吸附率仅达8.51%. 表明羟基磷灰石在光照条件下不能对亚甲基蓝进行光催化降解，主要通过吸附去除亚甲基蓝.

图3 不同剂量的HA光催化性能

2.4不同剂量的Ag3PO4/HA光催化性能测试

为考察不同剂量的Ag3PO4/HA对亚甲基蓝溶液光催化降解效果，采用负载银离子为0.054 g/g的Ag3PO4/HA-a为光催化剂，20 mg/L亚甲基蓝为模拟污染物，Ag3PO4/HA-a的投加量分别是0.2、0.5、1.0 g(图4)，在暗光阶段，亚甲基蓝的浓度较小变化，由上述吸附实验结果可知，这是由Ag3PO4/HA对亚甲基蓝的吸附造成的；在光照条件下，溶液中亚甲基蓝的降解率显著提高，随着Ag3PO4/HA-a投入量增加，2 h时的降解率高达89.1%，表明当羟基磷灰石负载银离子后，在光照条件下，其能够光催化降解亚甲基蓝，效果明显，这是因为在浸渍银离子过程中羟基磷灰石通过离子交换生成了Ag3PO4[6]，形成了Ag3PO4/HA复合光催化材料.

图4 不同剂量的Ag3PO4/HA-a光催化性能

2.5不同Ag+负载量的Ag3PO4/HA光催化性能比较

为比较不同载银量的Ag3PO4/HA的光催化性能，优选了负载银离子量不同的Ag3PO4/HA-a与Ag3PO4/HA-b进行试验，催化剂量均为0.5 g，在暗光阶段二种催化剂只表现出吸附作用，在光照的条件下，亚甲基蓝的降解率明显提高(图5). 此外，相比Ag3PO4/HA-a，Ag3PO4/HA-b对亚甲基蓝溶液的降解效果明显. 表明相同质量的羟基磷灰石，负载银离子量越多，且形成的Ag3PO4分散越均匀，其光催化性能越好，与TEM测试结果相符合. 在光照条件下，由于Ag3PO4/HA-b中所含光催化型Ag3PO4纳米粒子的量较多，产生更多的e-/h+，致使溶液中OH·自由基和h+的浓度提高，从而促进光催化降解[5].

2.6Ag3PO4/HA对不同浓度亚甲基蓝的光催化测试

当亚甲基蓝的质量浓度为10 mg/L时，20 min内的Ag3PO4/HA光催化降解率达到了97%(图6)，远远高于亚甲基蓝的质量浓度为20、30 mg/L时的43%和22%；当亚甲基蓝的质量浓度逐步降低时(从20 mg/L降到10 mg/L)，其降解速率迅速增大，2 h后亚甲基蓝的降解率分别达100%、100%和95%；可见，在投加相同剂量的Ag3PO4/HA催化剂下，亚甲基蓝溶液的质量浓度越低，其降解速率越快，到达最大去除效果所需时间也越短.

图5 Ag3PO4/HA-a与Ag3PO4/HA-b光催化性能

图6 Ag3PO4/HA-b对不同质量浓度亚甲基蓝的光催化性能

2.7Ag3PO4与Ag3PO4/HA的光催化性能对比

通过对比同等剂量的Ag3PO4与Ag3PO4/HA-b的光催化性能(图7)，表明Ag3PO4/HA-b对紫外光具有较好的响应. 与Ag3PO4相比，经过负载合成的Ag3PO4/HA-b复合材料的光催化活性得到显著的提高，一方面是相较于纯Ag3PO4，将Ag3PO4负载在HA显然可以提高反应活性点；另一方面是由于Ag3PO4/HA复合材料释放银离子的速度快于纯Ag3PO4[6]，且释放的Ag+可以与光生电子结合，促进电子/空穴对的分离[8]，从而提高光降解效率.

图7 Ag3PO4与Ag3PO4/HA-b的光催化性能

3 结论

采用溶液离子交换法，将羟基磷灰石粉末置于硝酸银溶液中浸渍，成功制备出羟基磷灰石负载的Ag3PO4(Ag3PO4/HA)复合光催化剂.

载体羟基磷灰石仅能通过吸附而少量降低有机污染物浓度，不能对有机污染物进行光催化降解；当羟基磷灰石负载了Ag+之后，形成的Ag3PO4/HA复合材料具有了优异的光催化降解性能，其对有机污染物的光降解率极高，随着Ag3PO4/HA的投加剂量和Ag+负载量的增加，复合催化剂对有机污染物的光催化降解速率和效果也随之大大提高.

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PhotocatalyticDegradationofDyesUsingHydroxyapatiteSupportedAg3PO4Nanoparticles

HONG Xiaoting*， WU Xiaohui, ZHANG Qiuyun, XIAO Mingfeng
(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China)

The hydroxyapatite supported Ag3PO4(Ag3PO4/HA) was prepared by the ion exchange process and characterized by XRD and TEM. The photocatalytic activity was evaluated by methylene blue (MB) degradation under dark and under UV light irradiation. The results indicated that Ag3PO4/HA is an excellent photocatalyst under UV light irradiation. The silver ion utilization efficiency of Ag3PO4/HA is higher than that of pure Ag3PO4. The photocatalytic degradation efficiency is dependant on the dose of Ag3PO4/HA, the loadings of silver ion on HA support and the concentration of MB solution.

2012-02-15

广东高校优秀青年创新人才培养计划项目(LYM11052); 华南师范大学人才引进基金项目(S51009)

*通讯作者，hongxt@scnu.edu.cn.

1000-5463(2012)03-0091-04

X592

A

10.6054/j.jscnun.2012.06.020

Keywords： hydroxyapatite; Ag3PO4; methylene blue; photocatalysis

【责任编辑 成 文】