广东家庭室内飞尘十溴二苯乙烷和十溴联苯醚的含量及其人体暴露评估

管玉峰， 涂秀云， 吴宏海， 岳 强

(1.华南师范大学化学与环境学院,环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州 510006；2.韶关学院英东生物工程学院, 广东韶关 512005)

广东家庭室内飞尘十溴二苯乙烷和十溴联苯醚的含量及其人体暴露评估

管玉峰1， 涂秀云1， 吴宏海1， 岳 强2*

(1.华南师范大学化学与环境学院,环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州 510006；2.韶关学院英东生物工程学院, 广东韶关 512005)

2009年1～2月，在广东省韶关、清远等11个地区采集了65个家庭室内飞尘样品，分析了其DBDPE和BDE209的残留状况，评估了室内飞尘所含十溴联苯醚(BDE209)及其替代物十溴二苯乙烷(DBDPE)对人体的暴露风险. 结果表明，DBDPE和BDE209在所有样品中均可检出，检出范围分别为30.9～16 370、5.44～955 ng/g，均值分别为3 020、167 ng/g；采样家庭室内飞尘BDE209的含量处于较低水平，而DBDPE却处在较高水平；DBDPE残留量可能已超过BDE209. 成人和儿童通过室内飞尘摄入的DBDPE平均日暴露量分别为0.72、14.5 ng/(kg·day)，而BDE209则分别为0.80、0.040 ng/(kg·day)，儿童DBDPE和BDE209的最高日暴露量分别达58.0、3.21 ng/(kg·day)，显示儿童处于相对较高的DBDPE和BDE209暴露风险.

十溴二苯乙烷； 十溴联苯醚； 家庭室内飞尘； 人体暴露

十溴联苯醚(decaBDE)是用途最为广泛的溴代阻燃剂之一[1].具有持久、长距离迁移及人体健康负作用等潜在危害特性[2]. 目前已在欧美等国家和地区被禁用或限制使用[1].

十溴二苯乙烷(简称DBDPE)与BDE209相近，且性质更加优异[3].在我国已被广泛用在电子电器、电线、纺织等的纤维和聚酯材料中[4]，开始逐渐取代BDE209.近年来发现DBDPE在全球水、气、土壤和沉积物等环境介质中已广泛分布[4-6]，对水生生物、哺乳动物和鸟类等存在生物富集、转换及内分泌干扰等生物产生负效应作用[7]. 因此，DBDPE可能造成的环境和人体健康的潜在危害已逐渐受到环境科学界的高度关注.

DBDPE和BDE209可随污染的环境介质和相关产品的使用接触进入人体.室内环境成为人类暴露有害物质的重要场所，其中室内飞尘摄入是人体暴露于溴代阻燃剂最主要的途径之一[8-9]. 因此，有必要对居民住宅室内飞尘BDE209和DBDPE的污染和人体暴露情况进行评价，但相关研究国内还鲜有报道. 本研究以广东省11个地区65户家庭为研究对象，通过分析室内飞尘DBDPE和BDE209的污染状况，评估其潜在的人体暴露风险.

1 方法与材料

1.1样品采集与处理

2009年1—2月，分别于广东省韶关、清远、肇庆、云浮、河源、惠州、江门、佛山、广州从化、珠海、东莞等珠江流域，采集了房龄在3～12年间的65户家庭的床下、柜面、门窗框等室内降尘样品. 样品采集方法详见德国工程师协会(VDI)4300Part8[10]. 即将柔软的毛质刷子在采样前分别用蒸馏水清洗干净、低温烘干，再用正己烷清洗、晾干并包于锡箔纸中用于采样，采集的样品于-18 ℃冷冻储存待分析.

飞尘样品过0.2 mm不锈钢筛，称取2 g并添加回收率标样后，用180 mL体积比为2∶2∶1的正己烷/二氯甲烷/丙酮混合溶剂索氏提取48 h；将提取液用Zymark TurboVap 500自动浓缩仪浓缩并置换溶液为正己烷后定容至1 mL，转移至多层硅胶/氧化铝复合层析柱，用80 mL体积比为1∶1正己烷/二氯甲烷混合溶剂淋洗，将洗脱液浓缩，并用氮气定容至0.1 mL，加入内标，进行GC/MS分析. 详细的处理流程见文献[11]

1.2仪器分析及色谱条件

采用岛津Shimadzu2010GC/QP2010MS质谱联用仪，选择负化学离子源(NCI)和离子检测模式(SIM)及DB-5HT(15 m × 0.25 mm × 0.10 μm)色谱柱进行分析. 升温程序：初始柱温110 ℃(保持5 min)，以40 ℃/min的速率升至280 ℃(保持4 min)，再以11 ℃/min的速率升至310 ℃(保持10 min). 其他条件：载气为高纯氮，反应气为甲烷，离子源温度250 ℃，界面温度300 ℃，无分流进样1 μL；DBDPE的扫描离子为m/z=79和81，BDE209的扫描离子为m/z=484.6、486.6、488.6、79和81.

1.3质量保证与质量控制

外空白、实验空白、空白加标和平行样等质量保证与质量控制(QA/QC)样品，每个分析样品(包括QA/QC样品)都添加回收率指示标样. 指示标样13C-PCB141回收率78.2%±15.1%. 实验选择标准曲线的最低浓度作为本次实验报告检测限(RLs). 最后结果没有经回收率校正.

1.4数据分析

DBDPE和BDE209都具有相对较高的亲脂性和颗粒吸附性，可通过进食、呼吸、皮肤接触等途径进入人体，造成健康风险[12]. 飞尘摄入是人体DBDPE、BDE209等溴代化合物的重要暴露途径之一，其人体暴露量(Ie，ng/kg·day)可通过以下公式评估[12]：

Ie=BIO×Cdust×IR×Tday×CF/BW,

(1)

式(1)中Cdust为飞尘中目标化合物质量分数(ng/g)；IR为人体对飞尘的日摄入量(mg/day)；BIO为DBDPE和BDE209的生物有效性，常取50%或100%值；Tday为时间(day)，成人和儿童每日待在家中的时间均值分别约0.72、0.96 day[3]；CF为单位转换因子；BW为人体质量，成人和儿童均值常分别取60、10 kg.

2 结果与讨论

2.1飞尘中DBDPE和BDE209的含量

对韶关、清远等11个地区65户家庭室内飞尘样溴代阻燃剂十溴联苯醚(BDE209)及其新型替代阻燃化合物十溴二苯乙烷(DBDPE)的检测结果显示，DBDPE和BDE209在所有室内飞尘样品中均可检出，且具有较高的残留水平(表1).

表1 广东家庭室内飞尘DBDPE和BDE209的残留状况Table 1 Levels (ng/g) of DBDPE and BDE209 in domestic indoor dust from Guangdong province

注：n1为城镇采样点数,n2为乡村采样点数.

2.1.1 BDE209 室内飞尘样BDE209的质量分数范围为5.44～955 ng/g，均值和中间值分别达167、98.8 ng/g(表1)；不同采样点飞尘BDE209的含量差别较大，如肇庆和广州2户城区居民的家庭室内飞尘BDE209的质量分数分别高达955、900 ng/g，而云浮和肇庆等3户农村家庭飞尘BDE209的质量分数则分别只有5.44、7.73、7.53 ng/g.

对BDE209浓度的分析表明，城镇家庭室内飞尘BDE209的含量显著高于农村区域家庭(P=0.002)，不同地区的飞尘样品中BDE209污染水平没有明显差别，韶关、云浮、河源等地区家庭飞尘BDE209的含量只略低于珠三角地区(佛山、惠州、江门、广州等). 值得注意的是，佛山、广州从化和惠州等城镇家庭BDE209的残留量与农村家庭基本相近，而肇庆、云佛、韶关、河源等区域城镇家庭BDE209含量却明显高于农村家庭. 经济发展和人民生活水平的不平衡可能影响着各地区的消费状况，进而影响其室内飞尘BDE209等有机污染物的残留状况.

与国内外研究相比(表2)，本研究BDE209的质量分数范围处于已有报道数据的低端，其含量(167 ng/g)只比巴基斯坦家庭室内飞尘BDE209(41.5 ng/g)略高，低于日本、瑞典、比利时、英国和中国广州市区BDE209的含量.本研究飞尘样品主要来自韶关、清远、河源等经济发展相对缓慢地区的家庭，居民家庭电子电器等耐用消费产品拥有量曾远落后于佛山、广州等珠三角地区，更落后于美国、英国等发达国家；而以BDE209为主的商业decaBDE曾是电子电器等产品中最重要的阻燃添加化合物. 因此，室内飞尘BDE209残留水平可能与其家庭电子电器等输入源的拥有量有关.

2.1.2 DBDPE DBDPE在广东省家庭室内飞尘的残留研究显示，其含量范围为30.9～16 370 ng/g，均值和中间值分别为3 020、1 700 ng/g；珠三角惠州、珠海、江门、佛山等家庭飞尘DBDPE的含量与韶关、清远、肇庆、河源等偏远地区DBDPE的水平相近(图1). DBDPE的整体统计分析显示，城镇家庭DBDPE的含量与农村家庭差异显著(P=0.044，图1)，城镇或农村家庭间的室内DBDPE含量常表现出较大的差别，例如韶关相近的2户农村家庭样的DBDPE含量相差13倍(含量分别为1 940、149 ng/g)，河源2户城镇家庭的DBDPE含量相差高达84倍(分别为13 500、161 ng/g).韶关、清远等地区的经济近年发展很快，随着居民家庭电子电器的快速更新和普及，DBDPE作为DBE209的主要替代阻燃产品，已广泛的分布在家庭室内飞尘中.

与其它报道相比(表2)，本研究的DBDPE含量只低于广州市区室内飞尘的DBDPE含量(5 190 ng/g)[5]，高于比利时、英国、美国等飞尘样的DBDPE含量[8-9]，处于已有研究报道的高值区.

2.2DBDPE/BDE209的比率

研究数据显示广州市区室内飞尘DBDPE/BDE209的比值为0.82，广州城区大气DBDPE/BDE209的比值为0.56[5]，表明广州家庭室内飞尘DBDPE的含量已经接近或超过BDE209，城区大气DBDPE接近BDE209. 而当前研究所涉及地区家庭飞尘DBDPE/BDE209的比值都在1.70～174之间，总体均值高达26.3(表1)，其中惠州、清远、珠海等区域家庭飞尘DBDPE/BDE209的比值相对略高，但家庭DBDPE/BDE209的比值在地区间及其城镇与农村间没有明显的不同，表明新型溴代阻燃剂DBDPE在广东家庭室内飞尘的残留水平已超过BDE209，而作为decaBDE的主要替代化合物，DBDPE在广东家庭消费品中的使用量可能已超过BDE209. WANG等[4-5]的报道表明，电子垃圾拆卸区室内飞尘和大气DBDPE/BDE209的比值分别只有0.03和0.07，而欧美国家室内飞尘DBDPE/BDE209的比值也多在0.1以下[8-9](表2). 以上表明DBDPE阻燃产品已在广东被广泛使用，近年来居民家庭中含DBDPE的消费品快速增长，DBDPE也分布在广东各环境介质中.

室内飞尘的DBDPE、BDE209与DBDPE/BDE209分别显示了正相关和负相关性(图2，R2分别只有0.36和0.05)，揭示出当前研究家庭DBDPE/BDE209的比值不稳定增大. 也就是说，某些家庭室内DBDPE与BDE209的含量同步增大，而另一些家庭可能因购置了大量新型高档产品，室内BDE209含量变化较小，而DBDPE含量却增高飞快. 这种情况在韶关、清远、肇庆及河源等地区尤为明显，可能与近年当地经济的快速增长，居民购置生活消费品量的快速增长有关.

表2 不同地区家庭室内飞尘DBDPE和BDE209的残留比较Table 2 Concentration comparisons of DBDPE and BDE209 in domestic indoor dust measured in different studies

注释：nd,未检出或低于检测限.

图2 家庭室内飞尘DBDPE和BDE209的含量与DBDPE/BDE209比值的关系

2.3DBDPE和BDE209的人体暴露

研究显示人体飞尘的日摄入量在0.56～110 mg/day之间，暴露评估中常取20～100 mg/day范围内值，其中20 mg/day为人体日均摄入量，100 mg/day为人体日最高摄入量[18]. 儿童更易摄入飞尘，日飞尘摄入量在3～400 mg/day范围，其中50～200 mg/day的值常被用于儿童的飞尘评估，50、200 mg/day分别常被用作儿童日均飞尘摄入量和最高摄入量[18]，取100%的生物有效性，本研究通过公式(1)，评估了广东居民室内飞尘的人体DBDPE和BDE209暴露量(表3). 结果显示，儿童室内飞尘DBDPE和BDE209的暴露风险高于成人16～20倍. 与目前美国EPA的BDE209参考剂量(RfD，10 ng/(kg·day))相比，当前评估的儿童及成人日均摄入量均为存在一定的暴露风险；而有关DBDPE的毒性及风险评估的数据还相对缺乏，当前受试家庭儿童及成人暴露DBDPE的风险可能还需跟进研究.

表3 广东人群对家庭室内飞尘DBDPE和BDE209的日摄入量

3 结论

广东城镇居民家庭室内BDE209含量高于农村家庭，但整体BDE209含量偏低；作为BDE209的重要替代物，DBDPE在目前受试各家庭室内飞尘的含量都已超过BDE209，显示DBDPE可能已被广泛的替代BDE209用于电脑、家电等消费品中；居民通过家庭室内飞尘对DBDPE的日均摄入量是BDE209的数十倍，而儿童所承受的室内飞尘DBDPE和BDE209带来的健康风险是成人的近20倍，更精确的DBDPE和BDE209人体暴露情况还需进一步研究.

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OcurrenceandHumanExposureofDecabromodiphenylEthane(DBDPE)andDecabromodiphenylEther(BDE209)inDomesticIndoorDustfromGuangdongProvince,China

GUAN Yufeng1, TU Xiuyun1, WU Honghai1, YUE Qiang2*
(1. School of Chemistry and Environment，South China Normal University, Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China; 2. Yingdong College of Bioengineering, Shaoguan University, Shaoguan 512005, China)

Decabromodiphenyl ether (BDE209) and its substituted product, decabromophenyl ethane (DBDPE) were measured in domestic indoor dust collected from eleven cities in Guangdong Province, including Shaoguan, Qingyuan, Heyuan and so on, to assess human exposure to BDE209 and DBDPE via indoor dust. The concentrations of DBDPE and BDE209 were 30.9-16 370 and 5.44-955 ng/g, with an mean value of 3 020 and 167 ng/g, the DBE209 level in the present study was at the low end, while DBDPE was at the high end; the ratios of DBPDE/BDE209 were between 1.70 to 194, indicating that DBDPE residue in Guangdong indoor dust has already surpassed that of BDE209. Average daily estimated intake of DBDPE via indoor dust was 0.72 ng/(kg·day) for adults and 14.5 ng/(kg·day) for young children, and the corresponding value for BDE209 was 0.040 ng/(kg·day) in adults and 0.80 ng/(kg·day) in children; the maximum daily estimated intake of DBDPE and BDE209 for children was 58.0 and 3.21 ng/(kg·day), about 20 fold of that for adults. The results suggested that DBDPE and BDE209 may pose higher health risk to children than adults via contaminations in indoor dust.

2012-03-15

国家自然科学基金项目(41003050)；中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室项目(OGL-200904)

*通讯作者, yueqiang1997@163.com.

1000-5463(2012)03-0086-05

X131.3

A

10.6054/j.jscnun.2012.06.019

Keywords： decabromodiphenyl ether; decabromophenyl ethane; domastic indoor dust; human exposure

【责任编辑 成 文】