熔融法聚丙烯蜡接枝聚乙二醇的研究

彭 思， 朱 宏*， 万 霞， 蒋飞国， 林少全

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006； 2.广东高校高分子新型材料产学研结合示范基地，广东广州 510006；3.广东联塑科技实业有限公司集团，广东佛山 528300)

熔融法聚丙烯蜡接枝聚乙二醇的研究

彭 思1,2， 朱 宏1,2*， 万 霞1， 蒋飞国1， 林少全2,3

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006； 2.广东高校高分子新型材料产学研结合示范基地，广东广州 510006；3.广东联塑科技实业有限公司集团，广东佛山 528300)

以马来酸酐作为反应单体,用熔融接枝的方法在聚丙烯蜡(PPW)上接枝马来酸酐，以其接枝产物为原料接枝聚乙二醇(PEG),合成PPW-g-PEG接枝共聚物.采用IR， DSC,TG对所得的聚合物进行表征，证明聚丙烯蜡与马来酸酐发生了接枝反应，该中间体也成功与PEG发生了缩聚反应,产物的热稳定性明显提高.相对分子量为1 000的PEG聚合物反应完全，且该相对分子量的改性接枝物的熔点降低多.

聚丙烯蜡； 马来酸酐； PPW-g-PEG接枝共聚物

聚丙烯(PP)是一种重要的通用树脂，价格低廉，具有物理机械性能优异，成型加工容易,密度小，化学稳定性优良，电绝缘性能优异等优点，已广泛应用．但其分子内部缺少极性基团[1]，吸湿性差，导致PP材料具有极高的表面电阻率和体积电阻率，在使用过程中容易发生静电荷的积累而发生严重静电危害．

目前最常用有效的方法是使用抗静电剂以降低材料的表面电阻率[2-3]. 传统型抗静电剂需要在一定的湿度条件下，其亲水基团能促进塑料表面被水湿润，从而疏导静电荷，降低塑料的表面电阻率[4]. 高分子永久型抗静电剂可以通过混炼的方法加入到基料中，通过迁移至塑料表面，在塑料外部形成一个具有导电能力的渗滤网络，以此为通路疏导掉表面及本体内的静电荷，降低电阻率. 与传统抗静电剂相比，其抗静电效果持久，无诱导期，不受擦拭和洗涤等条件影响．它的抗静电性能不是靠水层来达到的，因而对空气的相对湿度依赖性小[5].

本研究中自制了PPW-g-PEG型高分子永久型抗静电剂，对PP进行抗静电改性，并研究了该接枝物的具体结构．

1 实验部分

1.1药品和试剂

聚丙烯(PP)：工业级，由广州和氏璧公司提供. 聚丙烯蜡(PPW)：共聚型，市售. 马来酸酐(MAH)：分析纯，由广州化学试剂厂生产. 聚乙二醇(PEG)：数均分子量分别为1 000，1 500，2 000，由北京百灵威化学技术有限公司提供. 二甲苯:分析纯，由广州化学试剂厂生产.

1.2马来酸酐接枝聚丙烯蜡的制备

采用熔融聚合法[6-7]，在装有回流冷凝管和通氮装置的四口烧瓶中，加入一定量的聚丙烯蜡、马来酸酐. 通氮气保护下搅拌，加热至设定温度．待聚丙烯蜡完全溶解，于30 min内用恒压加料器滴加自由基引发剂，从加引发剂起至反应终止时间为1 h．用二甲苯作溶剂，加热熔化，然后用丙酮为沉淀剂将产品制成粉状．过滤后用丙酮反复洗涤滤饼以清除未接枝的MAH，经干燥得净化中间体接枝物(PPW-g-MAH)干粉．

1.3接枝率及酸值的测定

1.3.1 接枝率的测定 称取1 g(精确到0.000 2 g)干燥好的精制接枝物样品，置于250 mL三口烧瓶中，加入80 mL二甲苯，加热回流至溶解. 冷却后加入过量的0.1 mol/L KOH-乙醇溶液，再加热回流2 h，冷却后以酚酞作为指示剂，用0.1 mol/L的HCl-异丙醇溶液滴定. 记录所消耗的过量碱量和中和的酸量，按下式计算出接枝反应产物的接枝率:

GMAH=9.806(V1C1-C2V2)/2m×100%,

式中，GMAH为1 g PP接枝物上的MAH质量分数(%)；C1为KOH-乙醇溶液浓度(mol/L)；C2为HCl-异丙醇溶液浓度(mol/L)；V1为加入过量KOH-乙醇溶液的体积(mL)；V2为反滴定中和碱所消耗的HCl-异丙醇溶液体积(mL)；m为精制接枝物样品的质量(g).

1.3.2 酸值的测定 称取1 g(精确到0.000 2 g)干燥好的精制接枝物样品，置于250 mL单口烧瓶中加入80 mL二甲苯，加热回流至试样完全溶解．室温下立即以0.1 mol/L KOH-乙醇标准溶液滴定，用酚酞作指示剂．按公式：酸值=56.1(V-V0)C/m计算酸值，其中，V为滴定试样消耗KOH标准溶液的体积(mL)；m为试样的质量(g)；V0为滴定空白消耗KOH标准溶液的体积(mL)；56.1为KOH的摩尔质量(g/mol)；C为KOH-乙醇标准溶液的物质量浓度(mol/L)

1.4PPW-g-MAH接枝PEG

按一定的比例称量PPW-g-MAH和聚乙二醇(PEG)．往250 mL的四口烧瓶中加入一定量MPP和PEG，通氮气保护下电磁搅拌，加热至完全融化，加入催化剂和抗氧化剂，常压反应后，再减压反应使之脱水. 冷却至100 ℃后倒入大量乙醇中，得白色棉丝状沉淀, 产物用乙醇浸泡多次，以除去游离的聚乙二醇, 用乙醇洗涤沉淀，置于烘箱中70～80 ℃干燥至恒质量得接枝产物PPW-g-PEG．

1.5表征

IR采用Nicolet的FT-IR360，用溴化钾压片快速测定；TG测定采用QDISHI-MADIU公司的TGA-50型测试仪，氮气气氛和空气气氛，升温速率为20 ℃/min；DSC采用TA仪器公司的DSC2910测定仪测定，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，样品量约5 mg.

2 结果与讨论

2.1反应条件对MAH接枝PPW的影响

聚乙烯蜡熔融法接枝MAH的影响因素的大小次序是:反应温度、MAH用量、反应时间[6],本论文讨论各相关因素对反应接枝率的影响.在MAH用量，反应时间一定的条件下,温度越高,接枝率越高(图1),原因是温度高使引发剂分解的自由基浓度大,引发聚丙烯蜡产生自由基就多,接枝率就高.当温度高于170 ℃时，此聚合物发生了氧化反应，接枝率反而降低.故此接枝反应的最佳温度为170 ℃.

随着MAH用量的增加，接枝率随之增加，在用量达到10%以后，接枝率渐趋稳定(图2).表明在一定的实验条件下，聚丙烯蜡熔融接枝率存在一个限度，而不会随MAH的用量增加而持续增加.这是由于当引发剂用量固定时，所产生的接枝点数也相对固定.

图1 温度对PPW-g-MAH接枝率的影响

图2 MAH量对PPW-g-MAH接枝率的影响

随反应时间的延长，接枝率升到最高值，反应时间为1 h时达到高峰.随后逐渐下降(图3),这种现象在无氧接枝体系中也有表现. 在反应初期接枝率较低，接枝支链的降解副反应尚不显著，随着反应进行，接枝的MAH越来越多，生成支链被氧化的倾向也加大，因而导致了接枝率下降.

图3 反应时间对PPW-g-MAH接枝率的影响

2.2PPW-g-PEG的接枝率及各种数均分子量的酸值

通过化学滴定法分析表明，用熔融聚合得到的马来酸酐的接枝共聚物的接枝率最高可达7.9%，而普通溶液聚合接枝率则在2%左右[8]，比溶液聚合法得到的接枝共聚物的接枝率高出许多，且操作简单，不使用有机溶剂，对环境无污染. 图4表明，随着PEG和MPP发生缩聚反应，马来酸酐的羧基含量减少，其产物的酸值明显减小，表明该接枝反应已成功进行.反应后产物的酸值越小缩聚反应进行得越彻底，故PEG的数均分子量越小，发生缩聚反应越完全，其产物的酯基含量越高.

图4 PPW-g-MAH 和PPW-g-PEG的酸值

2.3PPW-g-PEG的IR表征

与原料PPW相比，接枝产物PPW-g-MAH在1 859 cm-1和1 781 cm-1出现了吸收峰，分别对应于环状酸酐上羰基的不对称和对称伸缩振动的特征吸收, 这说明MAH基团确实接枝到PPW上[9](图5)．红外图中PPW-g-MAH样品在1 640 cm-1无明显的吸收峰出现，说明在制得的聚合物中不含MAH的游离单体[10]．与PPW-g-MAH曲线相比，PPW-g-PEG曲线在1 102 cm-1处出现了明显醚键的吸收峰，证实产物中存在C-O与C-O-C基团[11]，表明聚合物已接枝上聚乙二醇.

图5 PPW、PPW-g-MAH 和 PPW-g-PEG的红外图

2.4PPW-g-PEG的DSC表征

PPW-g-MAH，PPW-g-PEG(2000)，PPW-g-PEG(1500)，PPW-g-PEG(1000)的熔点依次为143.7、142.0、139.5、139.2 ℃,是依次降低的，且数均分子量为1 000的PEG聚合物其熔点降低最多(图6). 由此可知，经改性过后的PPW更易加工和进一步改性.

图6 PPW-MAH及PPW-PEG的DSC图

2.5PPW-g-PEG的TG表征

马来酸酐的接枝反应消除了PPW分子链上的弱点,在氮气气氛下,经过马来酸酐接枝的PPW-MAH初始分解温度有所提高,但50%的失重温度保持不变(图7).进一步与PEG接枝后,由于PEG链段的热稳定性较差,产物的初始分解温度及50%失重温度下降. PPW-g-PEG的初始热分解温度达到280 ℃以上,明显高于PP的加工成型温度,就热稳定性而言,所合成的PPW-g-PEG更适应于作为PP的改性添加剂使用.另一方面,与原料PPW和PPW-MAH相比,PPW-g-PEG的50%失重温度下降,可能与接枝链段PEG的热稳定性较差有关.

a：PPW；b：PPW-MAH；c：PPW-PEG

3 结论

MAH接枝PPW的最佳合成温度为170 ℃；MAH用量达到10%以后，接枝率渐趋稳定；最佳反应时间为1 h.用熔融聚合的方法成功合成了以马来酸酐接枝物为中间体的聚乙二醇缩聚物PPW-g-PEG，PEG数均分子量越小其反应越完全.PPW-g-PEG可以降低PPW的熔点，且数均分子量为1 000的PPW-g-PEG其熔点降低最多.经改性后的PPW-g-PEG热稳定性明显提高,利于后续加工.

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StudyonGraftingofPolypropyleneWaxwithPEGbyMeltingMethod

PENG Si1,2, ZHU Hong1,2*, WAN Xia1, JIANG Feiguo1, LIN Shaoquan2,3
(1. Institute of Materials, School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. Exhibition Base of Production, Study & Research on New Polymer Materials and Postgraduate Students’ Innovation Training of Guangdong Higher Education Institutes, Guangzhou 510006, China; 3. China Liansu Group Holdings Limited, Foshan City 528300, Guangdong, China)

Polypropylene-grafted-polyethylene glycol copolymers were prepared by coupling of polypropylene wax (PPW) containing maleic anhydride group (MAH) with polyethylene glycol (PEG) by virtue of melting method and were characterized by means of chemical titration, TG, DSC and FT-IR. The experimental results indicated that grafted copolymers were successfully obtained and showed lower melting points in comparison with polypropylene wax. Furthermore, the grafted copolymer had better stability, and PPW-g-PEG (1000) by the reaction of PPW-MAH with PEG-1000 showed lower acid value and higher grafting efficiency.

2011-04-03

广东高校高分子新型材料产学研结合示范(暨研究生创新培养)基地项目(cgzhzd1007)

*通讯作者，zhuhong201@sina.com.

1000-5463(2012)03-0082-04

O631

A

10.6054/j.jscnun.2012.06.018

Keywords： PPW; MAH; PPW-g-PEG

【责任编辑 成 文】