三氯氢硅气相色谱分析条件研究

杨 裴 ，范国强 ，白 莹 ，郭永欣 ，胡家啟 ，叶世胜

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.浙江新安化工有限公司）

化工分析与测试

三氯氢硅气相色谱分析条件研究

杨 裴1，范国强1，白 莹1，郭永欣1，胡家啟2，叶世胜2

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.浙江新安化工有限公司）

对三氯氢硅气相色谱分析条件进行了研究，确定了三氯氢硅毛细管柱的色谱分析条件。采用确定的色谱分析条件进行了方法的线性范围测定，得到线性相关系数R=0.999 93。进行了方法的平行性和重复性试验，结果表明：方法的平行性好，重复性好，三氯氢硅质量分数的相对标准偏差（RSD）小于0.02%，结果令人满意。

三氯氢硅；气相色谱法；毛细管柱

三氯氢硅是由硅粉和氯化氢气体在一定温度和压力下反应生成的产物，为无色透明液体。三氯氢硅是生产太阳能级与微电子多晶硅的重要原料，同时也是合成有机硅的重要中间体，也可用于制造硅酮化合物。随着中国多晶硅的迅猛发展，三氯氢硅将具有长期向好的发展空间。三氯氢硅产品多采用沸腾炉法合成，所得产品是一个多组分的混合物，即含有SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等组分。 对于多组分的化合物采用气相色谱法分析较为合适。

1 色谱分析条件的确定

1.1 色谱柱和检测器的选择

目前，三氯氢硅生产企业采用的三氯氢硅含量的分析方法一般为填充柱气相色谱法［1］（铬姆沙伯180～250 μm、101白色硅烷化担体等）。 填充柱在测定三氯氢硅组分时有一定的局限性，某些色谱峰在填充柱上不能很好地分离。笔者本着通用性、可比性和先进性并重的原则，根据样品组分和文献提供的可能存在的杂质［2］，选用涂布二甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱进行分析试验。

由于样品主成分对火焰离子化检测器基本无响应，故选用热导检测器检测。

1.2 色谱操作条件的确定

1.2.1 进样口温度和检测器温度的选择

工业用三氯氢硅中的杂质在常温下大部分为液体，根据三氯氢硅中主要杂质组分的沸点（SiH2Cl2沸点为8.2℃；SiCl4沸点为57.57℃）选择进样口温度，根据选择的进样口温度选择检测器温度。

色谱条件的设置主要根据仪器的性质和三氯氢硅产品的特性。进样口温度设置主要由样品的沸点范围决定，同时兼顾色谱柱的使用温度，防止水蒸气和其他高沸点物质在进样口积聚，尽可能气化所有组分。检测器温度设置原则是保证流出色谱柱的组分不会冷凝，同时满足检测器灵敏度要求。检测器灵敏度受温度影响不大，故检测器温度可参照色谱柱最高温度设定。仪器进样口温度、柱箱温度和检测器温度设置基本遵循进样口温度高于柱箱温度、检测器温度为柱箱最高温度加30～50℃的准则。二甲基聚硅氧烷毛细管柱采用进样口温度为180℃、检测器温度为220℃进行试验。

1.2.2 载气流速

毛细管柱在理论最佳流速下分离效率高，可选择载气流速为1.5 mL/min。为了加快分析速度，可使用程序升温。

1.2.3 分流比的选择

工业用三氯氢硅中的杂质含量非常低，另外，进样量大对色谱柱存在损害。在规定进样量为1 μL（液态）前提下考察不分流和分流比为50∶1两种条件下的色谱图，结果见图1和图2。综合分析，采用分流进样，分流比为50∶1即可满足测定要求。

1.2.4 柱箱温度的选择

表1为不同柱温时的分离度和出峰总时间。从表1看出，难分离的三氯氢硅、四氯化硅随着柱温的升高分离度呈减小趋势，出峰时间相应缩短。对于三氯氢硅中各组分，柱箱温度在60℃以上时分离度无法满足要求。一般认为，两峰分离程度R=0.8达89%、R=1.0达98%属基本分离。为了缩短分析时间，提高工作效率，综合考虑其他杂质组分分离情况，在分离度相差不大的情况下，选择标准柱温为50℃保持3 min。对于工业三氯氢硅中高沸点组分采用程序升温，升温速率为20℃/min（可根据仪器性能选择）。为避免长时间连续分析后有鬼峰出现，终温设定为160℃，保持5 min。色谱条件可根据实际工作情况作相应调整。

表1 不同柱温时的分离度和出峰总时间

1.3 进样方式和进样量的选择

工业用三氯氢硅沸点低、杂质含量非常低。为使杂质组分尽可能被检出，需要进样量大。采用微量进样针进样，进样量为 1 μL（液体）。

1.4 多次进样条件下氯化氢峰的变化

为了测试三氯氢硅中氯化氢对分析数据的影响，将同一三氯氢硅样品连续分析10次（氯化氢和空气均计入计算结果），结果见表2。

表2 多次进样三氯氢硅含量的变化 %

同一样品测试10次的操作过程为：采用同一个注射器（每次用完需清洗烘干），刺穿同一个样品瓶橡胶垫片取样。在此过程中，由于天气的原因，有时会发现在注射器里面有空气存在，需要冰冻注射器和样品再进样。所以，产生氯化氢的关键过程是进样过程。在进样过程中不可避免地与空气接触产生氯化氢，而且氯化氢的含量变化较大，无法平行（见表2）。另外，氯化氢并不是三氯氢硅产品中的固有成分，而是由进样过程带入的。所以，色谱图中的空气峰和氯化氢峰不计入计算结果，进行锁定处理。

1.5 色谱条件

根据试验，确定工业用三氯氢硅的色谱分析条件：色谱柱，100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.32 mm×1.0 μm；载气为氢气；分流比为 50∶ 1；毛细管柱出口流量为1.5 mL/min；柱温，初始温度50℃，保持3 min，升温速率20℃/min，终温160℃，保持5 min；汽化温度为180℃；检测温度为220℃；进样量为1 μL。采用上述色谱条件测定三氯氢硅色谱图见图3。

2 方法的线性试验以及平行性和重复性试验

2.1 线性试验

依次增加被测组分进样量，考察被测组分进样量与色谱峰面积之间的关系，结果见表3。由表3看出，二者具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999，能满足产品分析测定的要求。

表3 线性试验

2.2 平行性试验和重复性试验

按确定的色谱操作条件，采用6个不同水平的样品进行方法的平行性试验，结果见表4。由表4看出，前3组的两平行数据间的绝对偏差较小；后3组有些绝对偏差的数据相对较大，主要是因为后3组样品中加入了少量三氯氢硅粗品。采用两个不同水平的样品进行方法的重复性试验，结果见表5。

表4 平行性试验%

表5 重复性试验

3 结论

采用确定的三氯氢硅毛细管柱色谱分析条件，进行了方法的线性范围测定，得到线性相关系数R＝0.999 93。进行了方法的平行性和重复性试验，结果表明方法的平行性好，重复性好，三氯氢硅质量分数的相对标准偏差（RSD）小于0.02%。因此，该方法准确、可靠，能满足生产分析和质量检验的要求。

［1］上海化工研究院物化室.气相色谱法用于三氯氢硅的组分分析［J］.上海化工，1977（2）：34－37.

［2］GOST 26239.8—1984 半导体硅及其制取原料二氯化二氢硅、三氯氢硅及四氯化硅含量的测定的方法［S］.

Study on quantitative GC analysis conditions for trichlorosilane

Yang Pei1，Fan Guoqiang1，Bai Ying1，Guo Yongxin1，Hu Jiaqi2，Ye Shisheng2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131；2.Zhejiang Xin′an Chemical Industry Group Co.,Ltd.）

Analysis conditions of trichlorosilane by gas chromatography were studied，and the optimum analysis conditions of gas chromatography with capillary column for trichlorosilane were comfirmed.The liner range of this analysis method was determined with the defined analysis conditions，and linear correlation was obtained，i.e.R=0.999 93.Parallel and repeated tests were also carried out and results showed the method had good parallelity and repeatability.The relative standard deviation（RSD）of the mass fraction of trichlorosilane was less than 0.02%and the result was satisfied.

trichlorosilane；gas chromatography；capillary column

TQ127.2

A

1006-4990（2012）09-0051-03

2012-03-18

杨裴（1969— ），女，本科，工程师，主要从事国家标准、行业标准的制修订及分析检测工作，已发表论文8篇。

联系方式：yyy_pei@163.com