烃源岩解析气获取新方法研究①

史宝光 王晓锋 徐永昌 郑建京

(中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究重点实验室 兰州 730000)

岩石孔隙表面的原子或离子存在剩余价力场，具有吸附气体或液体的能力，天然气在扩散运移过程中，不断被吸附，形成岩石吸附气［1～3］，借助于各种物理方法使之从岩石吸附态转化为游离态并予以收集，在油气地球化学领域称之为解析气［4］或吸附气。解析气的研究对于天然气成因判识、气源对比、运移成藏、烃源岩和储层评价，以及煤层气、页岩气、致密砂岩气等非常规天然气热点研究领域，均具有十分重要的理论和实际意义［3～15］。

目前，国内的解析气脱气集气装置［16～22］主要分为两类:一类为以水为密闭介质的脱气集气装置系统;另一类为真空脱气附加排水集气的装置系统。由于水介质的存在，两类装置均为低真空、高本底、高漏率系统，加之样品进样量小以及样品需粉碎预处理等因素的影响，获取的解析气气量较小，而且烃类气体浓度低，这直接导致了难以准确可靠地检测出解析气中的烃类气体组份，特别是同位素组成数据。此外，国外解析气文献报道极少，无从借鉴和参考，严重制约了与之相关的研究与应用。

1 样品与实验

本次研究选取了吐哈盆地托参2井、连4井以及陵深1井的泥岩和煤岩，辽河盆地杜1井泥岩，鄂尔多斯盆地龙探1井白云岩和芦85井页岩，共计6块岩芯样品(表1)进行解析气提取实验研究。同时，鉴于岩屑样品对于勘探新区油气地球化学研究的重要性，选取了吐哈盆地柯27井的泥岩和煤岩的岩屑样品，进行解析气相关研究工作。

解析气脱气装置是以德国Fritsch公司Pulverisette 6单罐行星式高能球磨机为原型的基础上，通过多年的摸索和实践，自行设计改造而建立的(图1)。运用此装置进行解析气脱气实验，分为三个步骤:(1)将100～200 g大块岩石样品以及适量的不锈钢球放置于不锈钢罐体内，罐体密封抽真空，真空度至10－4～10－5标准大气压;(2)将罐体固定于球磨机上，接通电源，不锈钢罐体在高速旋转和自转的过程中，罐体内的不锈钢球将样品击碎至粉末状，岩石样品的吸附气在高真空环境中脱附;(3)球磨机工作4～5 min后，断开电源，取下来不锈钢罐体，采用专用集气装置抽取1 mL左右的解析气进行组分和同位素组成的测试分析工作。

与前人相比，新解析气脱气装置具有以下五个方面的改进和完善:

(1)样品适用范围广，烃源岩(包括泥岩、煤岩、页岩、碳酸盐岩等)的岩芯、岩屑以及地表露头，三类样品的解析气提取实验均取得了较好的效果。

图1 球磨机解析气脱气装置结构及工作原理示意图Fig.1 Ball mill-adsorbed-gas degassing device and working principle diagram

(2)获取的解析气气量大。前人建立的装置，要求样品介于20～50 g之间，并需预先粉碎为颗粒，以便装入密闭容器进行实验，人为减少了可收集到的解析气气量。新装置进样量较大，一般为100～200 g，大块样品直接装入解析罐进行实验，无需预粉碎处理，最大程度上避免了解析气的人为损失。

(3)装置密闭性好，真空度高。前人建立的装置一般具有低真空、高本底、高漏率的缺点，获取的解析气混有较多数量的空气而使烃类气体相对含量降低，从而达不到正常测试分析的要求。新装置具有极好的密闭性，真空度高，样品始终处于高真空、低本底、低漏率的实验环境中。一般情况下，装置真空度介于10－4～10－5标准大气压，即装置中的大气含量仅有0.000 1%～0.000 01%，获取的解析气受大气污染的影响完全可以忽略不计。

(4)真空破碎时间短，温度低。笔者曾以“真空电磁破碎器”为原型［23］，建立了一套解析气真空脱气装置，在真空破碎样品的过程中，装置温度迅速升高，有可能使样品受热分解产生一定量的热解气，造成获取的解析气测试数据失真。新装置样品真空破碎时间3～5 min，破碎后样品温度介于40～50℃，获取的解析气不受“热解气”的影响，确保了测试数据的准确性和代表性。

(5)采用无水集气装置。前人的装置无论是以水为密闭介质的脱气集气装置系统，还是真空脱气附加排水集气的装置系统，均以排水集气法收集解析气，无法避免水对解析气组份和同位素组成的影响，而新装置采用无水集气装置收集解析气，最大程度上避免了排水集气法对解析气组份及同位素组成的干扰。利用无水集气装置获取的解析气气量最高可达3 ml左右，完全满足了相关分析测试的要求。

本次研究对烃源岩解析气的碳同位素进行了测试。碳同位素分析在中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究重点实验室进行，采用GC—C/TC—IRMS技术，其中色谱计采用HP6890，同位素质谱计采用DELTAplusXP。碳同位素的分析精度为±0.3‰。解析气碳同位素测试结果如下所示。

2 结果与讨论

2.1 样品解析气测试结果分析

如表1所示，岩芯及岩屑样品获取的解析气均可稳定检测出δ13C1～δ13C3数据，部分样品检测出δ13C4～δ13C5数据。但是，从二者测试结果看，岩芯解析气的δ13C数据具有更好的重复性，同一样品重复测试的误差一般都在±0.3‰的范围内。同时通过对碳同位素测试数据积分面积的分析表明，解析气主要以烃类气体及二氧化碳气体为主，烃类气体相对百分含量最高可达到80%以上。

为了进行对比，将上世纪末我单位完成的一项很有意义的解析气研究成果［4］的一些数据予以比较。该成果的简要方法和数据为:用热真空脱气法获取解析气，样品为油砂150 g，脱气温度80℃，真空度10－1～10－2大气压，所获气体总量为40 ml。经色谱分析烃类气体在解析气中的百分含量分别为:C10.0054%;C20.0028%;C30.0006%。经计算，在获得的40 ml解析气中烃类气体各组分的量分别为:C10.002 16 mL;C20.001 12 mL;C30.000 24 mL，C1～C3的总量为0.003 52 mL。碳同位素的质谱分析进样量通常为μL级，样品中所需分析的烃类气体浓度应达到10－1μL的量级，这样才能保证碳同位素的分析误差在±0.3‰的范围。由于该项研究解析气中的烃类气体仅为10－3μL的量级，进样量要在100 μL以上才能达到对烃类气体分析的要求，而这样的进样量对于质谱分析而言是很不理想的。为此，该项研究是在质谱分析上采取特定处理后，获得了δ13C1～δ13C3值，分析误差为±0.6‰，通过对上述数据的分析，证实了吐哈盆地艾参1井三叠纪油砂解析气为原油经生物降解形成的气体，这对盆地前侏罗系稠油的成因很有意义。将上述成果中解析气的基本数据和本文新方法的数据进行比较，新方法的优势非常明显，实验中空气本底浓度降低了3个数量级，岩样解析气中烃类气体的浓度提高4～5个数量级，使解析气的碳同位素分析方法和正常的以烃类气体为主的天然气完全相同，大大的提高了样品分析的精度，分析误差±0.3‰。新方法获得的解析气把气—源对比研究提升到一个崭新的境界—直接的、精细的气—源对比。

表1 烃源岩解析气碳同位素数据Table 1 Carbon isotope data of adsorbed gases on hydrocarbon-source rocks

以上讨论主要针对岩芯样品的结果，实验中对于岩屑和地表露头样品也作了一些探索工作。相对于岩芯而言，岩屑解析气测试结果的稳定型较差，在实际应用中也是部分可取，部分与实际背景有差异。这与岩屑样品收集、后期保存以及所代表的地质意义等与岩芯样品不同有关，这需要进一步探索和研究。此外，通过分析了一批油气勘探部门的地表露头样品，用新建立方法获得的解析气甲烷、乙烷碳同位素值所研判的源岩母质类型和成熟度和该区的地质背景吻合极好。在一些勘探新区中，很多资料需要借助于地表露头样品获取。但是，由于在漫长的地质时期中，样品暴露地表，长期受到多种物理、化学作用，使样品所据有的地质、地球化学内涵丧失殆尽。在地学研究中一直在寻求地表露头经地质历程的剧烈改造后，有哪些标志可以较好指示岩样所代表原始地学意义的技术和方法。由于碳同位素值的相对稳定性，在方法选择正确时，碳同位素值是有可能成为较好的地化指标。目前建立的新方法，部分地达到了这样的目的，对新区油气勘探有很积极的意义。

2.2 方法应用简介

解析气地球化学研究主要用于气—源对比，进而讨论油气地学一系列相关科学问题。对于气—源对比而言，确定所研究气样的源岩有机质类型及成熟度是重要的基础工作。作者已另文介绍了有关研究成果，本文只对其中的一些重要内容做如下简述。

(1)应用天然气δ13C2的资料可以较好的确定源岩的母质类型。由于研究工作主要是结合低熟气课题进行的，所有源岩均为低演化样品，因此在确定源岩母质类型时将划分类型的指标从δ13C2为－28‰改变为－29‰［24］。研究结果表明:14个源岩样品中，10个解析气的δ13C2值判识其源岩为偏腐殖质的母质，有两个样品可明确地判识为腐泥型母质，这和源岩实测有机地球化学资料结果吻合很好。有两个样品的解析气δ13C2值按－29‰划分其相应岩样落入腐泥型母质的范围，但是岩样的有机地球化学参数显示其源岩为偏腐殖质类型，这两个样品的δ13C2值介于－29‰～29.3‰之间，考虑到测量误差范围为±0.3‰，在测量误差范围内将这两个岩样定为是偏腐殖质母质也是完全合理的。这一结果还说明两个有意义的问题，即在低演化阶段将母质类型判识指标δ13C2从－28‰改变为－29‰是正确的，另外也可以看出只能是解吸气方法的完善，使碳同位素测量精度不是前文提及的±0.6‰，而是目前的±0.3‰才有这种效果。

(2)研究上另一项非常成功的应用是首次直接用偏腐殖质源岩解吸气的δ13C1值和源岩实测的Ro值进行了δ13C1vs Ro的回归，其结果为δ13C1(‰)=35.37lgRo－35.6，r=0.83，和刘文汇和徐永昌［25］基于实际资料统计归纳所获表达式高度吻合，这一方面说明地质学基于大量实际资料经统计学回归所获结果的可取性，同时从另一方面也有力的反证新建立的方法可信度和科学性。

3 结论

(1)新研制的解析气脱气集气装置，避免了前人装置的缺点，具有样品适应范围广、进样量大，真空破碎时间短、温度低，高真空脱气，无水集气等优点，从而确保了获取气体样品能够真实反映烃源岩解析气的地化特征。

(2)通过测试分析表明，获取的解析气主要以烃类气体及二氧化碳气体为主，烃类气体相对百分含量最高可达到80%以上，可稳定检测出δ13C1～δ13C3数据，部分样品检测出δ13C4～δ13C5数据，所含地化信息丰富，完全满足了解析气地球化学研究和应用的需要。

(3)新建立的解析气脱气装置和方法，与前人研究成果相比，具有非常明显的优势，这使解析气的分析测试方法与常规天然气完全相同，大大提高了解析气碳同位素测试分析的精度。从数据分析来看，岩芯样品的解析气的δ13C1～δ13C3数据重复性和稳定性最好，岩屑及地表露头样品的δ13C1～δ13C3数据相对差，需待进一步研究和探索。

(4)本次研究表明利用烃源岩解析气碳同位素值对其烃源岩类型及成熟度的判识结果，与运用有机地球化学和岩石学对同一烃源岩的类型和成熟度的判识结果具有极好一致性，表明烃源岩与解析气具有极好的亲缘关系，建立天然气气源直接对比及烃源岩评价的新方法和新思路。同时，首次证实前人运用天然气碳同位素间接进行气源对比是科学可行的。

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